一種pH誘導自愈合納米復合水凝膠的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種pH誘導自愈合納米復合水凝膠的制備方法，是以金屬與硫強動態配位鍵為愈合機理，且在聚合過程中單體發生均勻聚合反應，生成均勻穩定的凝膠網絡結構，因此該水凝膠具有優秀的機械性能和抗缺口敏感性能，即其具有良好的應力應變且水凝膠在外力作用下產生裂紋時，仍具有良好的應力應變。本發明專利技術利用金屬與硫的在不同pH條件下配位強度不同的原理，當環境的酸堿度發生改變時，金屬與硫之間的配位鍵發生動態的結合和斷裂，從而斷裂的水凝膠表面會發生界面重組達到自愈合的目的。

【技術實現步驟摘要】
一種pH誘導自愈合納米復合水凝膠的制備方法
本專利技術涉及一種pH誘導自愈合納米復合水凝膠的制備方法，屬于納米材料

技術介紹
水凝膠是通過化學或者物理交聯方法將水溶性高分子鏈相互交聯成網絡結構，并將水分子連接在網絡內部的水溶性聚合物；作為一種以水為分散介質的軟材料，其與生物組織及其類似，因此廣泛應用于生物醫藥、傳感器及組織工程等領域；相對于其他類型的高分子材料，水凝膠具有對外界刺激響應的能力；傳統的水凝膠在交聯形成網絡結構過程中使用的交聯劑為化學小分子，聚合過程中發生的是無規聚合導致交聯點的分散性差，形成無規則的網絡結構，在外力作用下，傳統水凝膠的能量耗散性能較差，具有較弱的機械性能和應力應變。2002年日本科學家T.Takehisa首次提出了納米復合水凝膠，在水凝膠制備過程中引入粘土片為交聯劑交聯形成水凝膠網絡結構，這種新型的水凝膠發生有規聚合，交聯點的分散性較好，在外力作用下能力耗散性能強，擁有較強的機械性能。眾所周知，生物組織在受到外力作用發生損傷時，機體內的細胞和組織會發生高效且快速的自我修復過程，因此在生物材料中引入自修復性能的研究引起了科研人員的關注。水凝膠由于其獨特的結構性能以及高的含水量廣泛用于生物載藥、細胞封裝等生物領域，因為傳統的水凝膠不具備自修復能力，因此在水凝膠中引入自修復性能是至關重要的。迄今為止，研究人員設計多種方法使水凝膠具有自愈合的性能，比如在水凝膠中加入修復劑膠囊，或在水凝膠的網絡中引入氫鍵、雙硫鍵、金屬與氮配位鍵等動態的共價與非共價修復主體。然而這些修復的方式修復效率較低且修復時間較長，并且不適用于高強度水凝膠。因此有必要在高強度的納米復合水凝膠中引入自愈合性能，研究出一種強度高、修復效率快的自愈合水凝膠。
技術實現思路
本專利技術旨在提供一種pH誘導自愈合納米復合水凝膠的制備方法，在高強度的納米復合水凝膠中引入自愈合性能，研究出一種強度高、修復效率快的自愈合水凝膠。本專利技術pH誘導自愈合納米復合水凝膠的制備方法，是以金屬與硫強動態配位鍵為愈合機理，且在聚合過程中單體發生均勻聚合反應，生成均勻穩定的凝膠網絡結構，因此該水凝膠具有優秀的機械性能和抗缺口敏感性能，即其具有良好的應力應變且水凝膠在外力作用下產生裂紋時，仍具有良好的應力應變。本專利技術利用金屬與硫的在不同pH條件下配位強度不同的原理，當環境的酸堿度發生改變時，金屬與硫之間的配位鍵發生動態的結合和斷裂，從而斷裂的水凝膠表面會發生界面重組達到自愈合的目的。本專利技術pH誘導自愈合納米復合水凝膠的制備方法，包括如下步驟：1、金屬納米材料的表面修飾將金屬納米材料分散液與功能修飾體混合，室溫條件下攪拌10min，得到表面修飾后的金屬納米材料分散液；所述功能修飾體為包含巰基和碳碳雙鍵的化合物，優選為烯丙硫醇，添加質量為金屬納米材料分散液質量的0.02％；所述金屬納米材料分散液的濃度為0.03-5.0mg/mL，其中金屬納米材料為銅納米材料或銀納米材料。2、原料的溶解氮氣保護下將親水性單體和光引發劑加入到表面修飾后的金屬納米材料分散液中，攪拌溶解后置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧氣；所述親水性單體可以為丙烯酸或丙烯酰胺，親水性單體的添加質量為金屬納米材料分散液質量的10％；所述光引發劑包括苯偶姻及其衍生物，優選為2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮或安息香乙醚等，光引發劑的添加質量為金屬納米材料分散液質量的0.0001％；氮氣的流速控制在0.6mL/s。3、水凝膠的制備將步驟2所得反應液置于紫外燈箱中聚合60min，隨后取出并于室溫條件下繼續聚合24h，即得pH誘導自愈合納米復合水凝膠。本步驟中，修飾過功能性有機小分子后的金屬納米材料作為多功能交聯劑交聯形成凝膠網絡結構，不再進行交聯劑的添加。步驟1中所述金屬納米材料包括零維顆粒形貌的金屬納米材料、一維納米線形貌的金屬納米材料、二維納米片形貌的金屬納米材料。步驟1中所述金屬納米材料分散液的配制過程之一：將0.13g可溶性淀粉、0.05gL-賴氨酸和8mL去離子水混合均勻并加入到微波反應釜中，隨后加入0.2M的金屬鹽溶液8mL，混合均勻后放入微波反應器，140℃下反應20min；反應結束后自然冷卻，依次用蒸餾水、乙醇洗滌并離心，分散到水溶液中得到顆粒形貌的金屬納米材料分散液。步驟1中所述金屬納米材料分散液的配制過程之二：將5.86gPVP加入到190mL丙三醇中，攪拌升溫至90℃至PVP全部溶解，冷卻至50℃后加入1.58g金屬鹽，完全溶解后加入10mL溶解有59mg氯化鈉的丙三醇溶液，攪拌下升溫至210℃，停止加熱，加入200mL水，冷卻至室溫并靜置一星期，乙醇洗滌并離心，分散到水溶液中獲得納米線形貌的金屬納米材料分散液。步驟1中所述金屬納米材料分散液的配制過程之三：將0.5mL30mM的檸檬酸鈉溶液及5mL5mM的金屬鹽溶液加入到47.5mL去離子水中，在氮氣條件下除氧20min，然后快速加入0.5mL50mM的檸檬酸鈉溶液和0.5mL5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合均勻后常溫下反應30min；取反應液10mL加入玻璃瓶中，隨后置于加入濾光片的鹵素燈下照射反應40h，反應停止后依次用蒸餾水、乙醇洗滌并離心，分散到水溶液中獲得納米片形貌的金屬納米材料分散液。所述金屬鹽為可反應形成金屬各種形貌納米材料的可溶性前驅體，包括硝酸銅或硝酸銀等金屬鹽。本專利技術的有益效果體現在：本專利技術在制備pH誘導自愈合納米復合水凝膠過程中使用表面修飾后的金屬納米材料作為交聯劑，金屬的表面修飾過程是通過金屬與硫配位能力吸附上含硫和碳碳雙鍵的有機小分子；在外界環境酸堿性發生改變時金屬與硫的配位能力隨之改變，酸性條件下配位能力減弱，堿性條件下增強，這種隨pH改變引起配位能力發生改變的現象導致凝膠在酸堿環境改變時界面重組產生自愈合的現象；自修復后的凝膠仍具有優異的機械性能，其自愈合效率可達到60％以上，并且愈合后的凝膠無顯著的損傷裂口。本專利技術水凝膠聚合過程為均勻聚合，因此具有優異的機械性能，機械強度可達到數兆帕，拉伸應變超過20倍，其還具有優異的抗裂紋敏感性能，即凝膠存在裂紋的情況下仍具有一定的機械性能。水凝膠在酸堿環境改變的情況下表面重組從而擁有良好的自愈合能力。綜上所述，本專利技術提供了一種全新的pH誘導自修復原理，通過提供酸堿環境改變引起金屬與硫之間的配位鍵發生動態的結合和斷裂；此原理為自愈合材料的制備提供了理論基礎，該類型的pH誘導愈合自修復納米復合水凝膠可應用于生物工程、組織工程等領域。附圖說明圖1為本專利技術pH誘導自修復的高強度納米復合水凝膠光學照片。從圖1中可以看出凝膠表面顏色分布均勻，說明納米材料均勻分散在凝膠網絡之中。圖2為不同濃度金屬納米材料分散液制備的納米復合水凝膠的機械性能。從圖2中可以看出凝膠具有優異的機械性能，應力可達到3MPa，應變可達到27。圖3為制備的納米復合水凝膠的抗缺口敏感性能的光學照片。從圖3中可以看出納米復合水凝膠在受損時仍具有優異的機械性能。圖4為水凝膠在pH誘導下自修復的光學照片。從圖4中可以看出凝膠在受損時通過改變環境pH可達到自修復的效果。圖5為pH誘導自愈合后的水凝膠的拉伸性能光學照片。從圖5中可以看出通過pH誘導自修復后的凝膠仍具有良好本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種pH誘導自愈合納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)金屬納米材料的表面修飾將金屬納米材料分散液與功能修飾體混合，室溫條件下攪拌10min，得到表面修飾后的金屬納米材料分散液；所述功能修飾體為包含巰基和碳碳雙鍵的化合物；(2)原料的溶解氮氣保護下將親水性單體和光引發劑加入到表面修飾后的金屬納米材料分散液中，攪拌溶解后置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧氣；所述光引發劑包括苯偶姻及其衍生物；(3)水凝膠的制備將步驟(2)所得反應液置于紫外燈箱中聚合60min，隨后取出并于室溫條件下繼續聚合24h，即得pH誘導自愈合納米復合水凝膠。

【技術特征摘要】
1.一種pH誘導自愈合納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)金屬納米材料的表面修飾將金屬納米材料分散液與功能修飾體混合，室溫條件下攪拌10min，得到表面修飾后的金屬納米材料分散液；所述功能修飾體為包含巰基和碳碳雙鍵的化合物；(2)原料的溶解氮氣保護下將親水性單體和光引發劑加入到表面修飾后的金屬納米材料分散液中，攪拌溶解后置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧氣；所述光引發劑包括苯偶姻及其衍生物；(3)水凝膠的制備將步驟(2)所得反應液置于紫外燈箱中聚合60min，隨后取出并于室溫條件下繼續聚合24h，即得pH誘導自愈合納米復合水凝膠。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述功能修飾體為烯丙硫醇，添加質量為金屬納米材料分散液質量的0.02％。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特...

【專利技術屬性】
技術研發人員：秦海利，從懷萍，張坦，
申請(專利權)人：合肥工業大學，
類型：發明
國別省市：安徽,34