一種超低密度聚乙烯的制備方法技術

一種超低密度聚乙烯的制備方法，屬于茂金屬超低密度聚乙烯技術領域。其特征在于，制備過程為：向裝有茂金屬聚乙烯催化劑的氣相法反應器中通入乙烯、己烯進行共聚反應，氣相法反應器中控制乙烯分壓在39%~47%，氫氣濃度在100~130ppm，己烯與乙烯摩爾比值0.015~0.025:1，反應完成即得茂金屬超低密度聚乙烯；所述的茂金屬聚乙烯催化劑包括載體以及負載在載體上的茂鋯催化劑和烷基鋁氧烷，所述的載體為以硅膠為核、以聚(4-乙烯基吡啶)為殼的核-殼結構復合載體。本發明專利技術采用新型茂鋯催化劑，生產超低密度聚乙烯，催化劑活性高，共聚單體用量減少一倍。

【技術實現步驟摘要】
一種超低密度聚乙烯的制備方法
一種超低密度聚乙烯的制備方法，屬于茂金屬超低密度聚乙烯

技術介紹
大部分α-烯烴的均聚物或共聚物的生產是在氣相法流化床反應器中進行。美國專利US4302566公開了典型的流化床反應器，它用于乙烯均聚以及乙烯共聚物的生產。氣相流化床聚合反應是在催化劑顆粒的表面上形成了烯烴聚合物，包括催化劑顆粒和聚合物的固體顆粒懸浮在流化床區域中，即以顆粒的形式獲得聚合物。所以，在聚合反應之后沒有必要進行顆粒的沉淀，顆粒的分離等，簡化了生產工藝。因此，氣相法流化床聚合工藝以其操作簡單、方便而廣泛應用于聚乙烯的工業化生產。聚乙烯的密度一般為0.915g/cm3~0.970g/cm3，其中0.915g/cm3~0.920g/cm3為低密度聚乙烯，低于0.915g/cm3為超低密度聚乙烯。從國內包裝膜領域薄膜改性劑的原料看，國外大公司均有適合做薄膜改性劑的專用料，如以三井SP1520、SP1540為代表的超低密度產品，目的是改善薄膜的熱封性能、熱封溫度低、低溫抗沖擊好、提高薄膜的透明性，該類產品的市場價格相對較高；埃克森3518為代表的MFR在4g/10min左右的產品，用于流延膜的生產，該類產品的市場價格也相對較高；包裝膜領域的主打產品是PP流延膜，但是很多包裝企業在嘗試用茂金屬聚乙烯進行改性，用以降低薄膜的起封溫度及耐穿刺性能。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種分子量分布寬，加工性能好的超低密度聚乙烯的制備方法。本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案是：該超低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于，制備過程為：向裝有茂金屬聚乙烯催化劑的氣相法反應器中通入乙烯、己烯進行共聚反應，氣相法反應器中控制乙烯分壓在39%~47%，氫氣濃度在100ppm~130ppm，己烯與乙烯摩爾比值0.015~0.025：1，反應完成即得茂金屬超低密度聚乙烯；所述的茂金屬聚乙烯催化劑包括載體以及負載在載體上的茂鋯催化劑和烷基鋁氧烷，所述的載體為以硅膠為核、以聚4-乙烯基吡啶為殼的核-殼結構復合載體。本專利技術在氣相法聚乙烯裝置上采用新型茂金屬催化劑與關鍵工藝條件的改變配合成功制得超低密度聚乙烯，用于對PP及PE包裝膜進行改性；采用的新型茂金屬催化劑所使用的載體為以硅膠為核、以聚4-乙烯基吡啶為殼的核-殼結構復合載體，活性高、具有優良的共聚性能、氫調性能，能夠滿足本專利技術的低濃度單體的聚合條件。本專利技術中將共聚單體的濃度減少一半，控制件乙烯分壓在39%~43%，己烯與乙烯摩爾比值0.015~0.025，催化劑活性8000~15000倍（催化劑與聚乙烯對比）。本專利技術加入定量的己烯用于調節聚乙烯產品的密度、用氫氣調節聚乙烯產品的分子量。最終制得短支鏈數量高于LLDPE，而支鏈分支比LDPE短而且較規整，不存在長鏈分支的超低密度聚乙烯。所述的茂金屬超低密度聚乙烯的熔融指數MFR2.16：1.0g/10min~2.0g/10min、密度：0.905g/cm3~0.913g/cm3。密度達到超低密度聚乙烯的密度范圍。優選的，所述的硅膠的顆粒粒徑為0.7μm~1.1μm。優選的，所述的硅膠與聚4-乙烯基吡啶的質量比為1:1.5~1.9。優選的，所述的載體上的茂鋯催化劑和烷基鋁氧烷的摩爾比為1:8~13。硅膠的顆粒粒徑決定載體的顆粒粒徑，最終決定催化劑的相對比表面積。從而影響催化劑表面的活性點密度。本專利技術控制硅膠的顆粒粒徑為0.7μm~1.1μm時，配合優選的硅膠與聚4-乙烯基吡啶的質量比和載體上的二氯二茂鋯和烷基鋁氧烷的摩爾比共同達到的活性點的密度與本專利技術共聚單體的濃度要求達到最佳的適應性，加快聚合反應的速率，同時進一步保證生產的聚乙烯分子量分布寬，產品加工性能好，催化劑共聚效應明顯、對氫氣響應性提高。優選的，所述的乙烯分壓為39%~41%。乙烯分壓只有傳統乙烯聚合反應中所需乙烯分壓的一半左右。優選的，所述的己烯與乙烯摩爾比值0.019~0.021：1。用己烯調節聚乙烯產品的密度、用氫氣調節聚乙烯產品的分子量。優選的，所述的茂鋯催化劑為二氯二茂鋯。優選的，所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。二氯二茂鋯與甲基鋁氧烷的選擇進一步優化了茂金屬聚乙烯催化劑的活性，提高共聚效應和對氫氣的響應性。與現有技術相比，本專利技術所具有的有益效果是：本專利技術采用新型茂鋯催化劑，生產超低密度聚乙烯，催化劑活性高，共聚單體用量減少一倍。所產超低密度聚乙烯的短支鏈數量高于LLDPE，而支鏈分支比LDPE短而且較規整，不存在長鏈分支。晶相結構和纏繞程度與LDPE不同，本專利技術超低密度聚乙烯所制薄膜中大量短鏈分支的存在，削弱了聚合物主鏈上結晶區的形成，當形成結晶區時，結晶區因變形而產生缺陷。在結晶相同的情況下，本專利技術超低密度聚乙烯所制薄膜結晶結構明顯不同，這導致制品的物理力學性能截然不同。超低密度聚乙烯具有優異的韌性、強度、抗沖強度、光學特性、熱封性能、減薄的潛力和更好的包裝完整性。適用于對PP及PE包裝膜進行改性，能夠降低薄膜的起封溫度，提高薄膜的耐穿刺性能，提高薄膜的透明性、耐低溫沖擊性能，能夠降低薄膜厚度，同時降低產品成本。具體實施方式下面通過具體實施里對本專利技術做進一步說明，其中實施例1為最佳實施例。實施例1在有甲苯溶劑的反應器中加入10重量份硅膠，硅膠的顆粒粒徑為0.8μm。在惰性氣體保護下，攪拌并加入氧化劑，反應完成過濾，得到硅膠單體（SA)。再向另一有甲苯溶劑的反應器中加入10重量份SA，16重量份的4-乙烯基吡啶；惰性氣體保護下攪拌，加入0.05g過氧化苯甲酰，70℃下反應4h，抽提除去單體即得到核-殼結構復合載體，茂鋯催化劑和烷基鋁氧烷分散在核-殼結構復合載體上，茂鋯催化劑為二氯二茂鋯催化劑，二氯二茂鋯催化劑和甲基鋁氧烷的摩爾比為1:10，催化劑活性15000倍；向裝有茂金屬聚乙烯催化劑的氣相法反應器中通入乙烯、己烯進行共聚反應，氣相法反應器中控制反應溫度85℃，乙烯分壓39%，己烯乙烯摩爾比值0.020:1，氫氣濃度120ppm；所生產聚乙烯密度0.911g/cm3，融指MFR2.161.7g/10min，與其他同類催化劑相比，聚合系統乙烯分壓降低了40%，共聚性能提高一倍，己烯消耗減少，生產超低密度聚乙烯1000kg。實施例2在有甲苯溶劑的反應器中加入10重量份硅膠，硅膠的顆粒粒徑為0.7μm。在惰性氣體保護下，攪拌并加入氧化劑，反應完成過濾，得到硅膠單體（SA)。再向另一有甲苯溶劑的反應器中加入10重量份SA，17重量份的4-乙烯基吡啶；惰性氣體保護下攪拌，加入0.05g過氧化苯甲酰，70℃下反應4h，抽提除去單體即得到核-殼結構復合載體，茂鋯催化劑和烷基鋁氧烷分散在核-殼結構復合載體上，茂鋯催化劑和丙基鋁氧烷的摩爾比為1:11，催化劑活性13000倍；向裝有茂金屬聚乙烯催化劑的氣相法反應器中通入乙烯、己烯進行共聚反應，氣相法反應器中控制反應溫度85℃，乙烯分壓40%，己烯乙烯摩爾比值0.020:1，氫氣濃度120ppm；所生產聚乙烯密度0.911g/cm3，融指MFR2.161.2g/10min，與其他同類催化劑相比，聚合系統乙烯分壓降低了40%，共聚性能提高一倍，己烯消耗減少，生產超低密度聚乙烯1000kg。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種超低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于，制備過程為：向裝有茂金屬聚乙烯催化劑的氣相法反應器中通入乙烯、己烯進行共聚反應，氣相法反應器中控制乙烯分壓在39%~47%，氫氣濃度在100ppm~130ppm，己烯與乙烯摩爾比值0.015~0.025:1，反應完成即得茂金屬超低密度聚乙烯；所述的茂金屬聚乙烯催化劑包括載體以及負載在載體上的茂鋯催化劑和烷基鋁氧烷，所述的載體為以硅膠為核、以聚4?乙烯基吡啶為殼的核?殼結構復合載體。

【技術特征摘要】
1.一種超低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于，制備過程為：向裝有茂金屬聚乙烯催化劑的氣相法反應器中通入乙烯、己烯進行共聚反應，氣相法反應器中控制乙烯分壓在39%~47%，氫氣濃度在100ppm~130ppm，己烯與乙烯摩爾比值0.015~0.025:1，反應完成即得茂金屬超低密度聚乙烯；所述的茂金屬聚乙烯催化劑包括載體以及負載在載體上的茂鋯催化劑和烷基鋁氧烷，所述的載體為以硅膠為核、以聚4-乙烯基吡啶為殼的核-殼結構復合載體。2.根據權利要求1所述的一種超低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于：所述的茂金屬超低密度聚乙烯的熔融指數MFR2.16：1.0g/10min~2.0g/10min、密度：0.905g/cm3~0.913g/cm3。3.根據權利要求1所述的一種超低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王常寶，楊寶柱，王者民，李東華，盧玉坤，韓克水，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：山東,37