一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法，包括：將氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超聲分散，然后在2～5℃條件下，分別加入二胺單體4,4'?二胺基二苯醚ODA、2,2?雙[4?(4?氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶劑N?甲基吡咯烷酮NMP，在氮氣氣氛保護下恒溫攪拌30?40min，再加入3,3',4,4'?二苯酮四酸二酐BDTA，繼續恒溫攪拌8?10h，即得。本發明專利技術所用原材料取材廣泛，價格低廉。沒有環境污染，復合綠色化學的要求，可推廣使用。

【技術實現步驟摘要】
一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法
本專利技術屬于復合膠粘劑的制備領域，特別涉及一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法。
技術介紹
商品化的聚酰亞胺(PI)材料被推出以來，PI得到了廣泛的應用研究，尤其在耐高溫高分子材料研究方面具有很強的實際應用研究意義。PI膠粘劑具有優良的溶劑穩定性能、耐熱性能、高的耐輻照性能、耐熱氧化性能、耐化學腐蝕、發煙率低、無毒及優異的力學性能，這些性能是其它有機膠粘劑所無法比擬的，因而成為綜合性能最佳的耐高溫膠粘劑。可以應用于膠接金屬(如銅、鋁、鈦合金、鋁合金和不銹鋼等)、無機非金屬(如硅片、玻璃和金剛砂等)及聚合物材料等。隨著航空、航天技術的快速發展，對膠粘劑的耐熱性能有了更高的要求。為進一步適應這種需求，研究者們對PI進行了改性研究，復合改性成為了其中的研究熱點。無機納米粒子復合改性的聚酰亞胺在聚酰亞胺的基礎上兼備了無機物的高強度、高剛性、高硬度等特點，這使得無機納米粒子改性的聚酰亞胺性能上得到進一步的拓展。石墨烯獨特的結構造就了其優異的光學、電學、熱學和力學性能，并迅速成為研究熱點。石墨烯納米粒子在復合材料、太陽能電池、傳感器方面、納米電子學、高性能納電子器件、集成電路、場效應晶體管等量子器件、耐高溫導電材料等領域具有廣泛的應用。將石墨烯與PI膠粘劑復合來制備石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑，能夠充分發揮這兩種材料的優良性能。與此同時，如何能夠制備出氧化剝離效果更好的氧化石墨烯，且如何能夠使得無機相石墨烯在有機PI基體中很好的分散，都是較大的難題。氧化石墨烯的氧化程度和氨基化改性效果及石墨烯在PI基體中的分散效果都會嚴重影響到最終復合材料綜合性能。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法，本專利技術在Hummers法的基礎上進行了進一步的改進，優化改進后的方法成功制備出氧化剝離效果更好的氧化石墨烯。隨后，對氧化石墨烯進行氨基化改性，改性后的氧化石墨烯在NMP中有更好的溶解性，所制備的復合材料成分更加均勻。同時，FGO上另一端的氨基可以參與到PAA基體的聚合反應中，FGO以化學鍵的形式與PAA復合，使得復合膠粘劑更加均勻、穩定，熱學、力學性能得到很好的改善。利用原位聚合法制備的復合膠粘劑有效的避免了石墨烯納米粒子機械混入聚合物基體中導致其分散不均勻的問題。所制備的復合膠粘劑在階段升溫固化的過程中，并沒有改變石墨烯納米粒子在聚合物基體中的分散性，這種思路也進一步擴大了石墨烯或改性的石墨烯與各種聚合物基體制備出復合材料的應用前景，且所用原材料取材廣泛，價格低廉，可推廣使用。本專利技術的一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法，包括：(1)將氧化石墨加入溶劑中，超聲、離心去除離心管底部未得到充分剝離的氧化石墨，得到均質的氧化石墨烯膠狀懸浮液；重復該過程多次，囤積氧化石墨烯膠狀懸浮液備用；(2)攪拌條件下，將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)加入氧化石墨烯膠狀懸浮液中，在70～80℃加熱條件下攪拌反應18～24h，抽濾洗滌，離心純化，冷凍干燥，得到氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO；其中4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、氧化石墨烯膠狀懸浮液的質量體積比為0.1-0.05g：100-150mL；重復該過程多次，囤積氨基功能化改性的氧化石墨烯備用；(3)將氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超聲分散，然后在低溫恒溫槽中，控制2～5℃條件下，分別加入二胺單體4,4'-二胺基二苯醚ODA、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮NMP(反應體系固含量為20～25％，根據反應體系中具體的固含量值，加入對應體積的溶劑NMP)，在氮氣氣氛保護下恒溫攪拌30-40min，待混合二胺充分溶解后，再少量多次分批加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BDTA)，繼續恒溫攪拌8-10h，原位制備出得到縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑低溫密封保存。步驟(1)中氧化石墨的制備具體為：將濃H2SO4溶液和濃H3PO4溶液按體積比9.5：0.5～8.5：1.5攪拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨粉，繼續攪拌混合，再加入KMnO4，石墨粉和KMnO4的重量比為1：4～1：7，先室溫攪拌10～30min，在油浴控溫條件下，保持體系溫度為40～45℃，攪拌1.5～2h，隨后再將油浴溫度升高至90～95℃，繼續攪拌1～1.5h，滴加雙氧水溶液還原過量的KMnO4，得到氧化石墨混合液，然后離心清洗，干燥，得到氧化石墨。所述濃H2SO4溶液的質量百分濃度為98.0％～98.3％的和濃H3PO4溶液的質量百分濃度為80％～85％。所述中每100mL混合酸液中加入0.8～1.1g石墨。所述雙氧水溶液的質量百分濃度為1％～6％。所述離心清洗具體為：氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為1～2mol/L的稀鹽酸溶液，通過離心分離，將所得固體用去離子水進行清洗并離心，隨后用乙醇進行清洗并離心，再用去離子水進行清洗并離心，將所得固體進行真空冷凍干燥，得到氧化石墨(GO)。優選地，在用乙醇進行清洗并離心之前，先將用去離子水進行清洗并離心至所得的上清液用BaCl2溶液檢測無白色沉淀，再用去離子水進行清洗并離心至所得的上清液用AgNO3溶液檢測無白色沉淀。優選地，將所得固體進行真空冷凍干燥條件為：在-60℃以下、低于12Pa的條件下，真空冷凍干燥16～24h。所述步驟(1)中氧化石墨和溶劑的比例為0.1～0.4g：100～400ml。所述步驟(1)中超聲為：超聲波細胞粉碎機在250～350W下超聲8～10min；離心為在2500～3000r/min下離心10～15min。所述步驟(2)中抽濾洗滌為：分別用N-甲基吡咯烷酮NMP和去離子水抽濾洗滌。優選地，步驟(2)中真空冷凍干燥條件為：在-60℃以下、低于12Pa的條件下，真空冷凍干燥16～24h。所述步驟(3)中氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液中FGO與溶劑的比為0.0765-0.3825g：10-15mL。所述步驟(3)氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO在聚酰胺酸復合膠粘劑中所占的質量百分比為0.1～15％。所述步驟(3)中兩種二胺單體物質的量比例為n(ODA)：n(BAPP)＝1：2，兩種二胺總物質的量與二酐(BTDA)物質的量比例為n(ODA+BAPP)：n(BTDA)＝1：1～1.02。步驟(1)、(3)中的溶劑均為N-甲基吡咯烷酮NMP。步驟(3)中各物質的用量比為FGO、ODA、BAPP、溶劑、BTDA為0.0765～0.3825g：1.5g:6.15g:34～40ml:7.25～7.40g。按照膠粘劑拉伸剪切強度的測定國家標準GB/T7124-2008進行粘結件的搭接與測試，具體步驟是：將縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑涂于鋼板的被粘結處，將兩塊鋼板進行搭接并固定，然后將粘結件置于真空干燥箱中，進行真空固化。其真空固化工藝為：壓力24KPa，在90℃保溫40min，升溫至130℃保溫1h，升溫至180℃保溫1h，升溫至210℃保溫1h，升溫至260℃保溫40min，當膠粘劑中沒有FGO添加時，粘結件剪切強度約為9.2MPa，隨著FGO加入量的不同，對應的復合膠粘劑粘結件剪切本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法，包括：(1)將氧化石墨加入溶劑中，超聲、離心，得到氧化石墨烯膠狀懸浮液；(2)攪拌條件下，將4,4'?二胺基二苯醚ODA加入氧化石墨烯膠狀懸浮液中，在70～80℃條件下攪拌反應18～24h，抽濾洗滌，離心純化，冷凍干燥，得到氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO；其中4,4'?二胺基二苯醚ODA、氧化石墨烯膠狀懸浮液的質量體積比為0.1?0.05g：100?150mL；(3)將氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超聲分散，然后在2～5℃條件下，分別加入二胺單體4,4'?二胺基二苯醚ODA、2,2?雙[4?(4?氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶劑N?甲基吡咯烷酮NMP，在氮氣氣氛保護下恒溫攪拌30?40min，再加入3,3',4,4'?二苯酮四酸二酐BDTA，繼續恒溫攪拌8?10h，即得縮聚型石墨烯/聚酰胺酸復合膠粘劑。

【技術特征摘要】
1.一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法，包括：(1)將氧化石墨加入溶劑中，超聲、離心，得到氧化石墨烯膠狀懸浮液；(2)攪拌條件下，將4,4'-二胺基二苯醚ODA加入氧化石墨烯膠狀懸浮液中，在70～80℃條件下攪拌反應18～24h，抽濾洗滌，離心純化，冷凍干燥，得到氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO；其中4,4'-二胺基二苯醚ODA、氧化石墨烯膠狀懸浮液的質量體積比為0.1-0.05g：100-150mL；(3)將氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超聲分散，然后在2～5℃條件下，分別加入二胺單體4,4'-二胺基二苯醚ODA、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮NMP，在氮氣氣氛保護下恒溫攪拌30-40min，再加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BDTA，繼續恒溫攪拌8-10h，即得縮聚型石墨烯/聚酰胺酸復合膠粘劑。2.根據權利要求1所述的一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中氧化石墨的制備具體為：將濃H2SO4溶液和濃H3PO4溶液按體積比9.5：0.5～8.5：1.5攪拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨，繼續攪拌混合，再加入KMnO4，石墨和KMnO4的重量比為1：4～1：7，先室溫攪拌10～30min，在油浴控溫條件下，保持體系溫度為40～45℃，攪拌1.5～2h，隨后再將油浴溫度升高至90～95℃，繼續攪拌1～1.5h，滴加雙氧水溶液還原過量的KMnO4，得到氧化石墨混合液，然后離心清洗，干燥，得到氧化石墨。3.根據權利要求1所述的一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中氧化石墨和溶劑的比例為0.1～0.4g：100～400ml。4.根據權利要求1所述的一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復合膠粘...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王海風，張亞飛，慶健，
申請(專利權)人：東華大學，
類型：發明
國別省市：上海,31