一種柔軟透明絲素蛋白膜及其制備方法技術

本發明專利技術公開一種柔軟透明絲素蛋白膜及其制備方法。本發明專利技術以家蠶絲素蛋白為基材，通過無生物毒性的小分子尿素與絲素蛋白水溶液共混后室溫澆注并于一定濕度下干燥平衡成膜，制備得到了一種柔軟、不溶于水并在干、濕態下長時間保持透明的絲素蛋白膜。厚度約100μm的絲素蛋白膜干、濕態下在400～760nm可見光范圍內透光率為96%以上，干態斷裂伸長率在75%以上，斷裂強度在25?MPa以上，濕態斷裂伸長率達到120%以上，斷裂強度達到10MPa以上。去離子水中的溶失率在0.5%以下。由于具有天然絲素蛋白優異的生物相容性以及蛋白膜較好的透氧能力與親水性，該絲素膜特別適合角膜基質的修復、隱形眼鏡以及美瞳材料等應用。

【技術實現步驟摘要】
一種柔軟透明絲素蛋白膜及其制備方法
本專利技術涉及一種透明膜材料及其制備方法，具體涉及一種柔軟透明絲素蛋白膜及其制備方法。
技術介紹
家蠶絲素蛋白作為一種昆蟲綱-鱗翅目動物在變態發育過程中分泌的天然蛋白質，在不攜帶與人類共感病原體的同時兼有優異的生物相容性及可降解性能。家蠶絲素纖維在手術縫合線方面的使用，已有一百多年的歷史。近幾十年來，配合絲素蛋白溫和水溶液下的加工方式，各種各樣的再生絲素蛋白產品得以問世，如絲素膜、微納米顆粒、水凝膠、多孔支架、海綿體等。絲素蛋白膜是通過將再生家蠶絲素蛋白溶液澆注于平面模具并于一定溫濕度干燥平衡后膜狀沉積蛋白固化物。絲素蛋白膜在兼具天然絲素蛋白原有生物相容性的同時，還可通過控釋絲素膜的成型條件來控制絲素膜的物理機械性能及降解能力，如酰胺類、多元醇類等小分子添加劑，化學交聯的方法，高濕處理等，因此絲素蛋白膜在創面修復、藥物控釋、眼角膜修復、體外細胞培養方面已有諸多研究。隨著科技的發展以及人類生活水平的提高，人們的生活壓力也在不斷增大。21世紀的現代年輕人絕大部分都患有或多或少的視力問題。隱形眼鏡，也叫角膜接觸鏡，是一種戴在眼球角膜上，用以矯正視力或保護眼睛的鏡片。根據材料的軟硬它包括硬性、半硬性、軟性三種。隱形眼鏡不僅從外觀上和方便性方面給近視、遠視、散光等屈光不正患者帶來了很大的改善，而且視野寬闊、視物逼真；此外，在控制青少年近視、散光發展，治療特殊的眼病等方面也發揮了特殊的功效。因此作為一種隱形眼鏡材料，除了具備良好細胞生物相容性以外，還應具備永久的濕態透明度、強伸性與韌性等特點。最為一種舒適的隱形眼鏡材料，當在患者使用過程中保持良好的透氧能力及保水能力以利于濕態環境下細胞的正常新陳代謝。絲素蛋白膜生物相容性好、透氧能力強，因其蛋白分子鏈側基具有豐富的羥基、氨基、羧基等活性基團，因而具備相當的表面水保持能力。因此，本專利技術旨在涉及一種柔軟透明、柔軟的絲素蛋白膜材，用于隱形眼鏡、美瞳等產品的基材。目前的不溶性透明絲素蛋白膜的加工方法有二氧化鈦復合、高溫汽蒸、多元醇與酰胺等共混的等方法。公開號為CN101234213的中國專利技術專利中，采用加入酞酸丁酯和乙醇形成納米二氧化鈦來制備水不溶性絲素蛋白膜，一方面酞酸丁酯和乙醇的加入可能影響生物相容性，另一方面納米二氧化鈦可能影響絲素蛋白膜的透光性能。公開號為CN101967282A的中國專利技術專利采用加入多元醇與絲素發生交聯，一方面多元醇的加入降低了共混膜的強力，另一方面，多元醇絲素膜長時間透光率并沒有給出。公開號為CN101760027A的中國專利技術專利采用加入乙醇以及拉伸的方法制備不溶性絲素膜，一方面乙醇的加入可能影響生物相容性，另一方面形成的β-折疊結構的絲素蛋白膜強度高而伸長率小，降解速度較慢。公開號為CN1316465的中國專利技術專利通過加入環氧樹脂來交聯絲素蛋白得到水不溶性絲素蛋白膜，其中環氧樹脂的加入可能影響絲素蛋白的生物相容性。公開號為CN103861149A的中國專利技術專利通過將絲素蛋白于小分子甲酰胺、乙酰胺等共混后澆筑并干燥成膜的方法制備出了一種不溶性絲素膜，但采用的小分子物質細胞毒性較大，難以完全滿足生物材料的使用要求。公開號為CN101967282B的中國專利技術專利通過小分子多元醇與絲素蛋白共混并澆注干燥成膜的方法制備了一種透明絲素膜，但所成絲素膜的聚集態結構主要為半穩定SilkⅠ型結晶，難以在濕態條件下保持長時間的透明柔軟的特點。
技術實現思路
本專利技術針對現有技術存在的不足，提供一種工藝簡短、條件溫和，無毒無害的不溶性透明柔軟絲素蛋白膜及其制備方法。本專利技術的技術方案是提供一種柔軟透明柔軟絲素蛋白膜的制備方法，以家蠶絲素蛋白為原料，包括以下步驟：1、以0.1～1M、pH值為9的NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液，在溫度為98～100℃的條件下，對家蠶絲進行脫膠處理25～35min，再用去離子水洗凈，重復本步驟三次；2、將經脫膠處理后得到的絲素纖維烘干，在溫度為55～65℃的條件下，按浴比1：10，將絲素纖維溶于9.3M的溴化鋰溶液中，冷卻后加入截留分子量為10000道爾頓的雙層透析袋中，以去離子水透析3d，得到純化的絲素蛋白溶液；3、配置50～500mg/mL的尿素溶液，按質量比1.5/10～5/10，將尿素與絲素蛋白溶液共混后，澆注于聚苯乙烯模具中，在溫度為20～25℃、濕度為55～75%的條件下鼓風干燥，平衡36h以上，即得到柔軟透明絲素蛋白膜。本專利技術技術方案還包括按上述制備方法得到的一種柔軟透明絲素蛋白膜。所述絲素蛋白中的主要構象為β-折疊分子構象，絲素蛋白在去離子水中的溶失率小于0.5%。厚度為100μm的干態絲素蛋白膜，具有在400～760nm可見光范圍內96%以上的透光率，生理鹽水浸泡3個月后的絲素蛋白膜透光率在96%以上。所述絲素蛋白膜干態時的拉伸斷裂強度大于25MPa，斷裂伸長率大于75%；濕態時的拉伸斷裂強度大于10MPa，斷裂伸長率大于120%。本專利技術的原理是：小分子尿素含有雙酰胺鍵，與絲素蛋白共混后，絲素蛋白在一定溫濕度下干燥固化的過程中，由于尿素的雙酰胺鍵與絲素蛋白間的強相互作用，在高濃度的尿素環境下促使絲素蛋白形成高含量的穩定β-折疊結構，但是阻礙β-折疊結構進一步長大形成大的結晶顆粒，因此幾乎不影響可見光透過絲素蛋白固化物膜。這種高比例的穩定β-折疊結構絲素蛋白膜因為尿素的雙酰胺交聯作用在浸入水中后，基本不溶于水，且結構保持相對穩定，透明度一直較高而柔軟。與現有技術相比，本專利技術的技術優勢在于：1、通過無毒害的尿素與絲素蛋白膜共混后澆注并干燥成膜的方法，所制備的絲素膜能更好地保持絲素蛋白的生物相容性；2、通過尿素與絲素蛋白共混體系澆注所成的絲素膜，不僅不溶于水，更能保持較為持久的干、濕態下的透明性以及柔韌性。附圖說明圖1是本專利技術實施例提供的絲素蛋白膜長時間濕態透明度變化曲線（550nm）圖；圖2是本專利技術實施例提供的絲素/尿素共混膜的紅外特征圖譜。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例，對本專利技術技術方案作進一步闡述。實施例1：本實施例提供一種絲素/尿素共混膜，制備方法包括如下步驟：1、家蠶絲采用0.5M的NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液（pH值=9），于98～100℃下重復煮，每次30min，以去離子水洗凈，重復以上操作三次。將脫膠并烘干后的絲素纖維于60℃下按1：10的浴比溶于9.3M溴化鋰溶液，冷卻后加入截留分子量為10000道爾頓的雙層透析袋（透析袋中再套一層透析袋，形成雙層透析袋）中，以去離子水透析3d即得到純化的絲素蛋白溶液。2、配置100mg/mL的尿素溶液，將尿素與絲素蛋白按質量比（mURE/mSF）：1.7/10共混，再將共混后絲素蛋白溶液澆注于聚苯乙烯模具中，在25℃、75%濕度下鼓風干燥平衡36h，即得不溶性柔軟透明絲素蛋白膜。本實施例提供的透明絲素蛋白膜具有極好的透明性。經測定，本實施例提供的絲素/尿素共混膜的干態透光率為96%。按本實施例步驟2的方法，將尿素與絲素蛋白按質量比（mURE/mSF）分別為0/10、0.5/10、1/10、1.5/10、2/10和3/10的不同比例共混制備樣品，所提供的部分絲素蛋白膜長時間濕態透明度變化曲線（550nm）對比結果參見附圖本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種柔軟透明絲素蛋白膜的制備方法，以家蠶絲素蛋白為原料，其特征在于包括以下步驟：（1）以0.1～1M、pH值為9的NaHCO

【技術特征摘要】
1.一種柔軟透明絲素蛋白膜的制備方法，以家蠶絲素蛋白為原料，其特征在于包括以下步驟：（1）以0.1～1M、pH值為9的NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液，在溫度為98～100℃的條件下，對家蠶絲進行脫膠處理25～35min，再用去離子水洗凈，重復本步驟三次；（2）將經脫膠處理后得到的絲素纖維烘干，在溫度為55～65℃的條件下，按浴比1：10，將絲素纖維溶于9.3M的溴化鋰溶液中，冷卻后加入截留分子量為10000道爾頓的雙層透析袋中，以去離子水透析3d，得到純化的絲素蛋白溶液；（3）配置50～500mg/mL的尿素溶液，按質量比1.5/10～5/10，將尿素與絲素蛋白溶液共混后，澆注于聚苯乙烯模具中，在溫度為20～25℃、濕度為55～75%的條件下鼓風干燥，平衡36h以上，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：夏婷婷，盧神州，殷祝平，
申請(專利權)人：南通紡織絲綢產業技術研究院，
類型：發明
國別省市：江蘇,32