一種硫族鉛化物熱電材料及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種硫族鉛化物熱電材料及其制備方法，其化學式為Pb

Chalcogenide lead oxide thermoelectric material and preparation method thereof

The invention relates to a chalcogenide lead oxide thermoelectric material and a preparation method thereof, wherein the chemical formula is Pb

【技術實現步驟摘要】
一種硫族鉛化物熱電材料及其制備方法
本專利技術屬于新能源材料
，尤其是涉及一種硫族鉛化物熱電材料及其制備方法。
技術介紹
由于環境污染和能源危機日益嚴重，世界范圍內對清潔可再生能源的需求日益迫切，使得熱電材料的研究已經引起了越來越多研究者的關注。基于塞貝克效應或帕爾帖效應，熱電材料可以分別用作發電機或制冷器。熱電材料利用的是材料固有的載流子作為工作介質，是一種無噪音、零排放、環境友好的熱電能源轉換材料。熱電材料的轉換效率通常用無量綱熱電優值zT來衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T為絕對溫度，S是塞貝克系數，σ是電導率，κ是熱導率，由電子熱導率κE和晶格熱導率κL兩部分組成。由于塞貝克系數S、電導率σ、電子熱導率κE三個參數之間強烈的相互耦合作用，單一優化某一參數并不能提高整體的熱電優值。當前可實現有效提升材料熱電性能的方法有：能帶調控提高材料的功率因子S2σ以及納米化或合金化降低材料的獨立參數晶格熱導率κL。降低晶格熱導率的方法的本質是通過增強聲子散射來實現。具體來說，納米結構引入大量晶界可有效散射低頻聲子；合金化引入點缺陷可有效散射高頻聲子；晶格的非諧振動增強了材料固有的聲子-聲子散射可對全頻率段聲子進行散射。對于散射中頻聲子的研究非常少。從位錯應力場以及位錯核的聲子散射的頻率依賴關系中可以看出，位錯可以有效地散射中頻聲子，從而顯著地降低材料的晶格熱導率。然而，由于半導體固有的脆性，使得當前成熟的位錯形成方法如塑形變形等在傳統的熱電半導體中并不適用。
技術實現思路
本專利技術的目的是基于空位工程通過缺位結構誘導形成高密度晶內位錯結構有效散射中頻聲子從而大幅度降低材料的晶格熱導率，開發一種具有高密度位錯結構和高熱電性能的新型硫族鉛化物熱電材料。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現：一種硫族鉛化物熱電材料，其化學式為Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09，該硫族鉛化物熱電材料為熱電半導體材料。優選地，所述的x＝0～0.07，但不為0。進一步優選地，所述的x＝0.04～0.05，位錯濃度相對較優。再進一步優選，所述的x＝0.05時，位錯濃度達到優化的同時，能夠獲得較高的功率因子，即該硫族鉛化物熱電材料無量綱熱電優值最高一種硫族鉛化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質元素Pb、Sb、Se按化學式Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09中的化學計量比進行配料，并真空封裝在石英管中；(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中緩慢加熱，使原料在熔融狀態下進行充分反應，隨后淬火，得到鑄錠；(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中緩慢加熱，進行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；(4)熱壓燒結：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，進行真空熱壓燒結，隨后緩慢降溫得到的片狀塊體材料即為具有高密度位錯結構和高熱電性能的硫族鉛化物熱電材料。優選地，步驟(2)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至1100～1150℃并保溫6小時，使原料在熔融狀態下得到充分的反應。進一步優選地，步驟(2)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至1127℃。優選地，步驟(3)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至700～800℃并保溫2～4天，進行熱處理。進一步優選地，步驟(3)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至750℃，并保溫2天，進行退火。優選地，步驟(4)中，將鑄錠研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感應加熱，以每分鐘100～300℃的速率升溫至650～750℃，調節壓力為80～100MPa，并恒溫恒壓處理1小時，進行真空熱壓燒結，隨后以每分鐘20～30℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得具有高密度位錯結構和高熱電性能的硫族鉛化物熱電材料。進一步優選地，步驟(4)中，燒結的溫度為700℃，燒結所用壓力為90MPa。優選地，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10-1Pa。本專利技術制得的具有高性能的Pb1-xSb2x/3Se新型熱電材料，其zT值在900K達到了1.6，為當前PbSe體系材料的最高值，是一種具有大規模應用潛力的新型熱電材料。本專利技術提出一種空位結構誘導形成位錯結構的方法，在PbSe晶體中形成大量均勻分布的晶內位錯結構降低材料的晶格熱導率。在Pb1-xSb2x/3Se材料中，為了達到電荷平衡，每摩爾分子中會有三分之一的Pb陽離子空位被人為的引入，通過退火工藝使空位聚集、湮滅、坍塌形成晶體內位錯。不僅如此，這些過飽和空位能夠促進位錯的攀移、增殖從而進一步增加位錯濃度。晶體內的大量位錯大大增加了中頻聲子的散射幾率；Sb原子與Pb原子的替代點缺陷散射了高頻聲子；材料固有的聲子-聲子散射提供了全頻率段的聲子散射。這種寬頻聲子散射，顯著降低了材料的晶格熱導率(＜0.4Wm-1K-1)接近其理論極限值，并獲得了當前PbSe體系中具有最高熱電性能的Pb1-xSb2x/3Se新型半導體材料。同時，這種空位工程可以廣泛的利用于各種熱電固溶體材料，為提升熱電性能提供了一個新的方法。與現有位錯形成技術相比，本專利技術具有以下有益效果：(1)與傳統的塑形變形引入位錯的方法不同，本專利技術在不破壞材料的宏觀結構的情況下，在材料晶體內部形成大量位錯，避免了材料的機械性能受到較大的影響。(2)與最近報道的液相法引入位錯的方法不同，這種空位工程引入位錯的方法理論上可以利用于任何熱電材料上，而液相法的缺點在于需要產生更低熔點的第二相，這也是液相法不能適用于許多熱電材料的原因。(3)本專利技術提出的空位工程方法簡單、可控的形成高密度的晶體內位錯。通過簡單的成分控制可以得到不同位錯濃度的樣品，這為從根本上、定量上理解位錯散射機理提供了有利的幫助。附圖說明圖1為位錯的微觀結構圖；圖2為Pb0.95Sb0.033Se固溶體的同步輻射衍射圖譜；圖3為Pb0.95Sb0.033Se固溶體的Williamson-Hall關系圖；圖4為Pb0.95Sb0.033Se固溶體的晶格熱導率的實驗結果以及模型預測隨溫度依賴的關系圖；圖5為不同成分的Pb1-xSb2x/3Se固溶體的晶格熱導率的實驗結果以及模型預測隨成分依賴的關系圖；圖6為不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的塞貝克系數(S)的Pisarenko關系圖；圖7為不同成分的Pb1-xSb2x/3Se電子遷移率與溫度的關系圖；圖8為不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的總熱導率與溫度的關系圖；圖9為不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的塞貝克系數與溫度的關系圖；圖10為不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的電阻率與溫度的關系圖。圖11為不同成分的Pb1-xSb2x/3Se的晶格熱導率、熱電性能與溫度的關系圖以及最高性能樣品(x＝0.05)的微觀結構圖。具體實施方式一種硫族鉛化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質元素Pb、Sb、Se按化學式Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09中的化學計量比進行配料，并真空封裝在石英管中；(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至110本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種硫族鉛化物熱電材料，其特征在于，其化學式為Pb

【技術特征摘要】
1.一種硫族鉛化物熱電材料，其特征在于，其化學式為Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09。2.根據權利要求1所述的一種硫族鉛化物熱電材料，其特征在于，其化學式為Pb1-xSb2x/3Se，x＝0.04～0.05。3.一種如權利要求1所述硫族鉛化物熱電材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質元素Pb、Sb、Se按化學式Pb1-xSb2x/3Se，0＜x≤0.09中的化學計量比進行配料，并真空封裝在石英管中；(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管加熱，使原料在熔融狀態下進行充分反應，隨后淬火，得到鑄錠；(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并加熱，進行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；(4)熱壓燒結：將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，進行真空熱壓燒結，隨后緩慢降溫得到的片狀塊體材料即為具有高密度位錯結構和高熱電性能的硫族鉛化物熱電材料。4.根據權利要求3所述的硫族鉛化物熱電材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至1100～1150℃并保溫6小時，使原料在熔融狀態下得到充分的反應。5.根據權利要求4所述的硫族鉛化物熱電材料...

【專利技術屬性】
技術研發人員：裴艷中，李文，陳志煒，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發明
國別省市：上海,31