通過(guò)堿性水解原位再生附載有三鹵甲烷的活性炭的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種用于原位再生附載有三鹵甲烷(THM)的活性炭的方法。按照本發(fā)明專利技術(shù)，該方法通過(guò)將三鹵甲烷(THM)在活性炭?jī)?nèi)在溫度提升的情況下堿性水解為無(wú)鹵素的易溶于水的或者氣態(tài)的化合物實(shí)現(xiàn)。在化學(xué)的水解處理結(jié)束后，活性炭通過(guò)用水和稀釋的酸沖洗去除試劑和反應(yīng)產(chǎn)物并可用于原水流中的重新附載。在整個(gè)清潔過(guò)程期間，活性炭床無(wú)需被移動(dòng)。

Through the method of alkaline hydrolysis in situ regeneration of activated carbon loaded with three of the halomethane

The invention relates to a method for in situ regeneration using three trihalomethanes (THM) method of activated carbon. In accordance with the present invention, the method is achieved by the hydrolysis of three halogen methane (THM) to an insoluble, water-soluble or gaseous compound in the presence of elevated temperatures within the activated carbon. At the end of the treatment of chemical hydrolysis, activated carbon by water and dilute acid washing to remove the reagents and reaction products and can be used to bring in raw water. During the entire cleaning process, the activated carbon bed does not need to be moved.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】通過(guò)堿性水解原位再生附載有三鹵甲烷的活性炭的方法本專利技術(shù)涉及一種用于原位再生附載有三鹵甲烷(THM)的活性炭的方法。按照本專利技術(shù)，該方法通過(guò)使三鹵甲烷(THM)在活性炭?jī)?nèi)在溫度提升的情況下堿性水解為無(wú)鹵素的易溶于水的或者氣態(tài)的化合物實(shí)現(xiàn)。在化學(xué)的水解處理結(jié)束后，活性炭通過(guò)用水和稀釋的酸沖洗去除試劑和反應(yīng)產(chǎn)物并可用于在生水流中的重新附載。在整個(gè)清潔過(guò)程中，活性炭床必須不被移動(dòng)。本專利技術(shù)還涉及一種按照本專利技術(shù)的方法用于獲取為在半導(dǎo)體工業(yè)、尤其在半導(dǎo)體制造時(shí)使用的超純水的應(yīng)用。在為了凈化(滅菌)不同來(lái)源的水(自然的地表水或者地下水、再循環(huán)洗澡水等等)而對(duì)它們進(jìn)行氯化時(shí)會(huì)產(chǎn)生THM。THM是由于所謂的鹵代反應(yīng)由溶解的有機(jī)化合物形成的。THM級(jí)分的主要成分是氯仿(CHCl3)。THM具有致癌性并且必須為了處理水的大多數(shù)使用目的而去除至非常低的殘余濃度(＜10μg/l)。由于氯化處理作為生水的處理階段在世界范圍內(nèi)傳播，因此有效地去除形成的THM是世界范圍內(nèi)關(guān)系重大的問(wèn)題。以此被污染的水量在大于1010m3每年的數(shù)量級(jí)。按照現(xiàn)有技術(shù)，主要通過(guò)在活性炭上的吸附進(jìn)行污染水處理。通常，用固定床裝置中的粒狀活性炭(GAC)進(jìn)行吸附。粒狀活性炭吸附飽和之后，必須更換和再生GAC。異位再生、例如通過(guò)熱化學(xué)方法或通過(guò)蒸汽抽提，是現(xiàn)有技術(shù)，然而它關(guān)系到極高的成本和工藝技術(shù)方面的耗費(fèi)。GAC固定床必須從過(guò)濾器支架上取下，并轉(zhuǎn)移到通常在活性炭制造商處的、特殊的再生設(shè)施中。在額外的運(yùn)輸成本之外也產(chǎn)生例如由磨損導(dǎo)致的GAC損失。由于上述原因，GAC固定床無(wú)機(jī)械運(yùn)動(dòng)的原位再生可以是有利的。專業(yè)文獻(xiàn)中說(shuō)明了用于原位處理GAC的許多方法。它們中的大多數(shù)基于吸附的污染物的例如使用含有過(guò)氧化氫的溶液的化學(xué)氧化。較新的論文中說(shuō)明了用過(guò)硫酸鹽氧化附載有氯仿(0.04Ma-％)(Ma-％＝重量百分比，例如，g氯仿/100g活性炭)的GAC的再生(Huling等人，PersulfateoxidationofMTBE-andchloroform-spentgranularactivatedcarbon，J.Hazard.Mat.2011，192，1484-1490)。使用的反應(yīng)條件是苛刻的(55℃下3天和500g過(guò)硫酸鹽/kgGAC)，并且獲得的結(jié)果不令人滿意(氯仿分解僅20-60％)。對(duì)化學(xué)家而言這并不奇怪，因?yàn)楸娝苤确聦儆陔y以氧化的化合物。氯代化合物(CKW)氧化的替代方法是在含水介質(zhì)中水解。專利文獻(xiàn)EP1406840中說(shuō)明了用于凈化帶有有機(jī)鹵素化合物的水的多階段方法。其中，在第一階段中使得待去除的CKW(氯代烴，Chlorkohlenwasserstoffe)在水相中進(jìn)行部分脫氯，在第二階段中通過(guò)抽提(Ausstrippen)去除生成的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，可以通過(guò)在均相水溶液中堿性水解進(jìn)行部分脫氯。在其他的實(shí)施方式中，專利文獻(xiàn)DE10223112A1同樣說(shuō)明了CKW的水解作為處理步驟系列中的第一步驟。在此，難揮發(fā)的CKW通過(guò)部分脫氯轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的CKW，然后通過(guò)抽提從水相中去除。例如把1,1,2,2-四氯乙烷轉(zhuǎn)化為三氯乙烯和把六氯環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為三氯苯(Mackenzie等人，Catalyticeffectsofactivatedcarbononhydrolysisreactionsofchlorinatedorganiccompounds，Part1：γ-Hexachlorocyclohexane，Cat.Today2005，102-103C，148-153和Part2：1,1,2,2-tetrachloroethane.Appl.Cat.BEnvironm.2005,59,171-179)。在此發(fā)現(xiàn)所研究的CKW在活性炭上比在均相水溶液中相同的pH值時(shí)更快地水解。實(shí)施的例子有三個(gè)共同點(diǎn)：a)盡管使用部分苛刻的反應(yīng)條件，但通過(guò)水解僅實(shí)現(xiàn)部分脫氯。產(chǎn)生含氯、同樣有毒性的反應(yīng)產(chǎn)物，從水相中去除它們需要至少一個(gè)進(jìn)一步的方法步驟。b)抽提出新形成的CKW是方法鏈的固有組成部分。所用的活性炭沒有被再生，而是僅用作反應(yīng)器填料。c)處理的活性炭總是附載有高含量的CKW(1至20重量百分比)。對(duì)于在此所述的要按照本專利技術(shù)的方法消除的非常低的殘余附載物的可接近性和反應(yīng)性沒有任何說(shuō)明。在所有列出的示例中都沒有把氯仿作為基質(zhì)說(shuō)明。在自身的初步研究中主要研究氯仿作為在商用GAC上的附著物的水解(參見示例1)。在此已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在文獻(xiàn)中所述反應(yīng)條件(pH＝12至14，室溫，反應(yīng)時(shí)間達(dá)1周)下的氯仿不能實(shí)現(xiàn)顯著的去除程度。從化學(xué)家的觀點(diǎn)來(lái)看，列出的用于CKW水解的所有示例都是按照一致的反應(yīng)機(jī)理，即氯化氫(HCl)從CKW分子中β消除。該反應(yīng)僅在CKW分子在相鄰C原子上在反式位置中各具有至少一個(gè)Cl原子和一個(gè)H原子時(shí)才能進(jìn)行。因?yàn)槁确聝H含有一個(gè)C原子，所以這個(gè)先決條件是不存在的并且分子必須被視為難以水解。此外，在附著狀態(tài)中的氯仿似乎被非常有效地防止水解分解。所有這些都是對(duì)于通過(guò)這種反應(yīng)類型再生低附載活性炭的不利的前提條件。除了使得THM轉(zhuǎn)化成安全的產(chǎn)物的合適的化學(xué)轉(zhuǎn)化之外，GAC過(guò)濾器的再生的必要前提還有洗凈反應(yīng)產(chǎn)物和試劑。根據(jù)水處理的類型、例如生產(chǎn)飲用水或?yàn)榛瘜W(xué)過(guò)程生產(chǎn)超純水，對(duì)再生后的GAC洗出液(GAC-Eluate)的品質(zhì)的要求可以非常高，所述要求通過(guò)參數(shù)、如pH值或鹽含量表示。同時(shí)應(yīng)當(dāng)限制使用過(guò)的和要進(jìn)行廢水處理的沖洗水的量。這兩個(gè)要求比較。GAC的已知性質(zhì)還通過(guò)緩慢的粒內(nèi)擴(kuò)散和緩沖量減緩物質(zhì)輸送。化學(xué)的再生和沖洗導(dǎo)致過(guò)濾器設(shè)施不能用于正常運(yùn)行。該時(shí)間段需要被最小化。總之，沖洗過(guò)程的優(yōu)化對(duì)于整個(gè)原位再生方法是相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)和工藝技術(shù)挑戰(zhàn)。只有能以可接受的材料和時(shí)間費(fèi)用實(shí)現(xiàn)兩個(gè)步驟(化學(xué)消除污染物和沖洗GAC固定床)時(shí)，原位再生才可以在與按照現(xiàn)有技術(shù)的異位再生的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)中獲勝。下文所述方法因此必須要解決的三個(gè)技術(shù)問(wèn)題在于：a)將THM、尤其氯仿化學(xué)轉(zhuǎn)化為毒理學(xué)上安全的、盡可能無(wú)鹵素的產(chǎn)物，GAC只能稍微減緩這些產(chǎn)物，b)用盡可能小的水消耗、在適宜的時(shí)間范圍內(nèi)沖洗再生的GAC的所有反應(yīng)產(chǎn)物和試劑，c)所使用的化學(xué)品和試劑盡可能廉價(jià)和對(duì)環(huán)境友好。按照本專利技術(shù)，上述技術(shù)問(wèn)題通過(guò)按照權(quán)利要求1的方法解決。按照本專利技術(shù)的方法的有利的改進(jìn)設(shè)計(jì)方案在從屬權(quán)利要求2至11中說(shuō)明。按照本專利技術(shù)的方法是，THM在堿性環(huán)境中在升高的溫度下直接在吸收的狀態(tài)中非均相水解和GAC床的多級(jí)沖洗過(guò)程。按照下述通用總反應(yīng)方程：CHX3+4ZOH→HCOO-+3X-+4Z++2H2O(+CO+CO2)其中，X＝Cl、Br、Fl或者I，Z＝Na或者K，或者用氯仿和氫氧化鈉溶液的實(shí)例CHCl3+4NaOH→HCOO-+3Cl-+4Na++2H2O(+CO+CO2)或者以下述通用形式CHXnY(3-n)+ZOH→HCOO-+nX-+(3-n)Y+4Z+-+2H2O(+CO+CO2)其中，X和Y＝Cl、Br、Fl或者I，Z＝Na或者K并且n＝1或者2，或者用二溴氯甲烷和氫氧化鈉溶液的實(shí)例CHClBr2+4NaOH→HCOO-+Cl-+2Br-+4Na++2H2O(+CO+CO2)生成甲酸、一氧化碳(少量)、和在具體實(shí)例中的本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于原位再生附載有三鹵甲烷的活性炭的方法，其特征在于，使附載的活性炭在靜止的固定床中在提升的溫度的情況下與堿性水溶液接觸并且將所述附載的活性炭通過(guò)用水和/或稀釋的酸的一系列沖洗步驟洗凈。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2014.08.11 DE 102014111393.41.一種用于原位再生附載有三鹵甲烷的活性炭的方法，其特征在于，使附載的活性炭在靜止的固定床中在提升的溫度的情況下與堿性水溶液接觸并且將所述附載的活性炭通過(guò)用水和/或稀釋的酸的一系列沖洗步驟洗凈。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述三鹵甲烷是氯仿，氟仿，溴仿，碘仿，溴二氯甲烷或二溴氯甲烷，優(yōu)選是氯仿。3.按照權(quán)利要求1或者2所述的方法，其特征在于，所述堿性水溶液具有13至14的pH值。4.按照權(quán)利要求1至3所述的方法，其特征在于，使用具有濃度為0.1至10摩爾每升、優(yōu)選0.5至2摩爾每升的氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液作為所述堿性水溶液。5.按照上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在靜止的固定床中的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在40至80℃，優(yōu)選調(diào)節(jié)在50至70℃。6.按照上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，用所述堿性水溶液處理所述固定床的持續(xù)時(shí)間為2小時(shí)至3天、優(yōu)選12小時(shí)至26小時(shí)，其中，處理持續(xù)時(shí)間能根據(jù)堿性水溶液濃度、反應(yīng)溫度和需要的THM去除程度這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。7.按照上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，將所述堿性水溶液...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：FD科平克，P里興，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：奧維沃股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：加拿大,CA