次膦酸釩絡合物、包含所述次膦酸釩絡合物的催化體系以及用于共軛二烯的(共)聚合的工藝制造技術

具有通式(I)或(II)的次膦酸釩絡合物：V(X)M3P^WFys?nMO?V(X)

Vanadium vanadate complex, catalytic system comprising the vanadium vanadate complex, and process for (CO) polymerization of conjugated dienes

Having the general formula (I) or (II) phosphinic acid vanadium complex: V (X) M3P^WFys nMO V (X)

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】次膦酸釩絡合物、包含所述次膦酸釩絡合物的催化體系以及用于共軛二烯的(共)聚合的工藝描述本專利技術涉及次膦酸釩絡合物。更具體地，本專利技術涉及次膦酸釩絡合物和其在用于共軛二烯的(共)聚合的催化體系中的用途。本專利技術還涉及用于共軛二烯的(共)聚合的催化體系，該催化體系包含所述次膦酸釩絡合物。此外，本專利技術涉及共軛二烯的(共)聚合工藝，特別地，用于1,3-丁二烯或異戊二烯的聚合的工藝，其特征在于該工藝使用所述催化體系。已知的是，共軛二烯的定向(共)聚合在化學工業中是非常重要的工藝，以獲得在最廣泛使用的橡膠之中的產物。所述定向(共)聚合可以提供具有不同結構的聚合物，即1,4-反式結構、1,4-順式結構、1,2結構以及在不對稱共軛二烯(例如異戊二烯)的情況下，3,4結構。基于釩的催化體系在共軛二烯的(共)聚合領域中由于它們提供具有1,4-反式結構的二烯(共)聚合物的能力已經是已知的持續了一段時間，并且基于釩的催化體系是迄今為止用于制備1,4-反式聚丁二烯的最重要的體系，如例如在以下中所描述的：PorriL.等人，“ComprehensivePolymerScience”，(1989)，EastmondG.C.等人編輯，PergamonPress，Oxford，UK，卷。通過釩的鹵化物[例如，氯化釩(III)(VCl3)、氯化釩(IV)(VCl4)]與烷基鋁[例如，三乙基鋁(AlEt3)、二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)]的組合獲得的非均相催化體系，提供具有高分子量并且具有約145℃的熔點(Tm)的1,4-反式聚丁二烯(1,4-反式單元含量等于97％-100％)晶體。關于所述催化體系的另外的細節可以例如在以下中發現：NattaG.等人，“LaChimicaeL’Industria”，(1958)，第40卷，第362頁，以及“ChemicalAbstract”，(1959)，第53卷，第195頁；NattaG.等人，“LaChimicaeL’Industria”，(1959)，第41卷，第116頁，以及“ChemicalAbstract”，(1959)，第53卷，第15619頁。具有高的1,4-反式單元含量但具有低的分子量的聚丁二烯，可以利用均相催化體系制備，比如例如，三(四氫呋喃)氯化釩(III)/二乙基氯化鋁(VCl3(THF)3/AlEt2Cl)、乙酰丙酮釩(III)/二乙基氯化鋁[V(acac)3/AlEt2Cl]以及乙酰丙酮釩(III)/甲基鋁氧烷[V(acac)3/MAO]。關于所述催化體系的另外的細節可以例如在以下中發現：NattaG.等人，“AttiAccademiaNazionaledeiLincei-ClassediScienzefisiche,matematicheenaturali”，(1961)，第31(5)卷，第189頁，以及“ChemicalAbstract”，(1962)，第57卷，第4848頁；PorriL.等人，“DieMakromoleculareChemie”，(1963)，第61(1)卷，第90-103頁；RicciG.等人，“PolymerCommunication”，(1991)，第32卷，第514-517頁；RicciG.等人，“JournalofPolymerSciencePartA：PolymerChemistry”，(2007)，第45(20)卷，第4635-4646頁。此前提及的均相催化體系中的某些，例如乙酰丙酮釩(III)/三乙基鋁[V(acac)3/AlEt3]，對于1,2-聚丁二烯的制備具有一些興趣，例如，如在以下中所描述的：NattaG.等人，“LaChimicaeL’Industria”，(1959)，第41卷，第526頁以及“ChemicalAbstract”，(1960)，第54卷，第1258頁。通過將環戊二烯基釩衍生物比如例如雙(環戊二烯基)氯化釩/甲基鋁氧烷(Cp2VCl/MAO)與三氯化三(三乙基膦)環戊二烯基釩/甲基鋁氧烷[CpVCl3(PEt3)3/MAO])組合獲得的催化體系，能夠提供具有占主要的1,4-順式結構的聚丁二烯(1,4-順式單元含量等于約85％)。關于所述催化體系的另外的細節可以例如在以下中發現：RicciG.等人，“Polymer”，(1996)，第37(2)卷，第363-365頁；PorriL.等人，“MetalorganicCatalystforSynthesisandPolymerization”，(1999)，KaminskyW.編輯，Springer-VerlagBerlinHeidelberg，第519-530頁。還已知的是，基于釩的催化體系對于異戊二烯的聚合也具有活性。特別地，三烷基鋁/氯化釩(III)催化體系(AlR3/VCl3，其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基，優選地乙基)，提供具有高的1,4-反式單元含量的聚異戊二烯，即使活性水平相當低。優選地，所述聚合在脂肪族溶劑(例如正庚烷)存在下，在優選地從20℃至50℃的范圍內的相對低的溫度下，以優選地從3至6的范圍內的Al/V摩爾比進行操作。釩與膦的絡合物在文獻中也是已知的。例如，BansemerR.L.等人，“InorganicChemistry”，(1985)，第24(19)卷，第3003-3006頁，報告了絡合物VCl3(PMePh2)2的合成和表征，其中Me＝甲基且Ph＝苯基。BultitudeG.等人在“JournaloftheChemicalSociety,DaltonTransactions”，(1986)，第10期，第2253-2258頁中，報告了絡合物VCl3(PMePh2)2(其中Me＝甲基且Ph＝苯基)以及其與乙腈的加合物的合成和表征。GirolamiS.G.等人在“JournaloftheChemicalSociety,DaltonTransactions”，(1985)，第7期，第1339-1348頁中，報告了1,2-雙(二甲基膦基)乙烷(dmpe)的二價絡合物(比如MCl2(dmpe)2和MMe2(dmpe)2，其中M＝Ti、V、Cr、Mn或Fe)的合成和性質。因為共軛二烯、特別是具有占主要的1,4-反式和1,4-順式單元含量的聚丁二烯和聚異戊二烯的(共)聚合物，可以有利地用于生產輪胎，特別地用于輪胎胎面，以及用于鞋類工業(例如，用于生產鞋的鞋底)，所以能夠提供所述(共)聚合物的新催化體系的研究仍然是非常感興趣的。申請人著手解決尋找新的次膦酸釩絡合物的問題，該新的次膦酸釩絡合物可以用于能夠給出共軛二烯的(共)聚合物的催化體系，共軛二烯為比如例如，直鏈的或支鏈的聚丁二烯或直鏈的或支鏈的聚異戊二烯，其具有占主要的1,4-反式單元含量和1,4-順式單元含量，即具有≥60％、優選地從70％至99％的范圍內的1,4-反式和1,4-順式單元含量。現在，申請人已經發現一種新的次膦酸釩絡合物，該新的次膦酸釩絡合物具有下文定義的通式(I)或(II)、能夠給出共軛二烯的(共)聚合物，共軛二烯為比如例如，直鏈的或支鏈的聚丁二烯或聚異戊二烯，其具有占主要的1,4-反式和1,4-順式單元含量，即具有≥60％、優選地從70％至99％的范圍內的1,4-反式和1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
具有通式(I)或(II)的次膦酸釩絡合物：V(X)

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.11.25 IT MI2014A0020281.具有通式(I)或(II)的次膦酸釩絡合物：V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2(I)V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2](II)其中：-X表示陰離子，所述陰離子選自鹵素比如氯、溴、碘，優選地氯；或選自以下基團：硫氰酸根、異氰酸根、硫酸根、酸式硫酸根、磷酸根、酸式磷酸根、羧酸根、二羧酸根；-它們之間相同或不同的R1，表示氫原子或烯丙基(CH2＝CH-CH2-)；或選自任選地被鹵代的直鏈或支鏈的烷基C1-C20、優選地C1-C15，任選地被取代的環烷基；-n是從0至3范圍內的整數，-它們之間相同或不同的R2，選自任選地被取代的芳基；-它們之間相同或不同的R3，表示氫原子或烯丙基(CH2＝CH-CH2-)；或選自任選地被鹵代的直鏈或支鏈的烷基C1-C20、優選地C1-C15，任選地被取代的環烷基，任選地被取代的芳基；-R4表示基團-NR5，其中R5表示氫原子，或選自直鏈的或支鏈的C1-C20烷基、優選地C1-C15；或R4表示亞烷基-(CH2)p-，其中p表示從1至5范圍內的整數；條件是，在通式(I)中，如果n等于1并且R1是甲基，則R2不同于苯基。2.根據權利要求1所述的具有通式(I)或(II)的次膦酸釩絡合物，其中：-X是陰離子，所述陰離子選自鹵素，比如氯、溴、碘，優選地氯；-它們之間相同或不同的R1，為氫原子；或選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、優選地C1-C15，優選地為甲基、乙基、異丙基、叔丁基；或選自任選地被取代的環烷基，優選地為環戊基、環己基；-n是從0至3范圍內的整數，-它們之間相同或不同的R2，選自任選地被取代的芳基，優選地為苯基；-它們之間相同或不同的R3，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、優選地C1-C15，優選地為...

【專利技術屬性】
技術研發人員：喬瓦尼·里奇，朱塞佩·利昂，安娜·索瑪斯，亞歷山德拉·弗尼，弗朗西斯科·馬西，
申請(專利權)人：維爾薩利斯股份公司，
類型：發明
國別省市：意大利,IT