內置抗菌塑料樹脂及其制備方法技術

公開了一種內置、可加工的抗菌商品熱塑性樹脂的配方，具有包括如下的混合組分：聚合物、主鏈連接基團、非不穩定的防污且生物相容的偶聯劑，所述抗菌商品熱塑性樹脂可熔融加工且在不使用殺生物或抗菌添加劑的前提下能制成固體、整體料、管、復合材料、纖維、薄膜、薄板或清漆形式的成品。所述配方適于包括但不限于熔融混合、旋壓、擠出、模塑、壓縮、發泡和牽拉的熱成型和熱固化過程。抗菌性能歸因于不粘的防細菌束縛層的持久形成，其中所述配方的防污組分在產品形成后多相相分離和/或遷移至表面，從而使細菌的吸附和/或定植最小化。

Built in antibacterial plastic resin and preparation method thereof

Disclosed is a commercial antibacterial thermoplastic resin formulation, built-in processing, including the following components: hybrid polymer backbone, linkers, non stable antifouling and biocompatible coupling agent, and the antibacterial products of thermoplastic resin melt processing and not make the premise to kill organisms or the antibacterial additive can made of solid, overall material, pipe, composite materials, fiber, film, sheet or varnish in the form of finished products. The formulations are suitable for thermoforming and heat curing processes including, but not limited to, melt mixing, spinning, extrusion, molding, compression, foaming, and pulling. The antibacterial properties attributed to the anti persistent layer forming bacteria bound non stick, wherein the formulation of antifouling group in the product after the formation of multi phase separation and / or migrate to the surface, so that the bacterial adsorption and / or colonization minimization.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】內置抗菌塑料樹脂及其制備方法相關申請的交叉引用依據美國專利法119條(e)，本申請是非臨時專利申請，其要求申請號為62/124973，申請日為2015年1月9日，名稱為“內置抗菌塑料樹脂及其制備和組成”的美國臨時申請的優先權。通過全部引用非臨時申請的第0001-0036段和權利要求1-10和權利要求12-20被包含于本文中。
本專利技術涉及抗菌塑料樹脂及其制備方法，特別地，涉及內置的、不含殺生物劑和安全使用的抗菌塑料樹脂及其制備方法。
技術介紹
雖然有在附著到基質后通過一些機理如抑制細胞壁、核酸、蛋白質的合成和細胞代謝的最終破壞(Murrayetal.MedicalMicrobiology,4thed；Mosby:StLouis,2002)而殺死微生物的殺生物作用，但是仍有更多其他天然微生物預防策略可以應用到聚合物表面。雖然也有可能有其他方法，一個非常好的示范實例是來源于蝦的天然多糖-殼聚糖的內在抗菌性能(Chungetal.ActaPharmacol.Sin.2004,25,932)。最常見的抗菌產品通過殺生物作用采用殺菌作為策略，因此細菌預防效果很大程度取決于必須從內部基質遷移到表面的可浸出的殺生物劑的釋放和補充。殺生物劑必須從表面消散以殺死微生物，對于之后的微生物接觸剩下較少的抗菌效果。這意味著微生物保護不是經久的，具有固定的保質期。此外，隨著時間延長，如果殺生物行動不是立即的，或者如果殺生物劑的劑量不足在低于最小抑菌濃度(MIC)和最小殺菌濃度(MBC)的水平，基質上吸附的微生物會逐漸適應該表面。每個細菌分離群都有其特定的MIC或MBC。這有助于選擇抗殺生物劑的微生物。WO2005021626公開了通過與有機抗菌添加劑混合的用于丙烯酸聚合物的內置抗菌配方的文章。US20140008324公開了用于處理塑料基板的方法，包括注射成型、熱成型或擠出的至少一種，內部具有無機抗菌微粒子，然后利用等離子體刻蝕，這導致去除基底表面的一部分，從而使基底內的材料暴露出來。光催化劑，如ZnO和TiO2，對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌具有殺菌效果，它們只有在紫外光照射下才工作。(Dhanalakshmietal.Mater.Express2013,3,291)。其他使用通過利用陽離子聚合物如殼聚糖、天然多糖的靜電方法。殼聚糖的殺菌作用以細菌的帶負電荷的細胞膜為目標。細菌優先吸附在聚合物表面，并且強附著力導致細胞滲透性逐漸增加，由于細胞膜的電荷分布的畸變最終導致細胞內分解(Changetal.J.Agric.FoodChem.2012,60,1837)。然而，這種方法并不是普遍適用于具有不同細胞膜電荷的廣譜細菌，一些細菌可以帶正電。另一方面，發現低分子量的殼聚糖聚合物能夠通過多孔膜擴散并滲透進入細胞，與DNA形成穩定的復合物。這隨后阻止了DNA轉錄活動，從而導致細菌的增殖的抑制甚至細菌的死亡(Kenawyetal.Biomacromolecules2007,8,1359)。另一種殺生物方法需要復雜的納米特征和圖案地形特征，例如納米柱，可以在昆蟲翅膀上找到(Pogodinetal.Biophys.J.2013,104,835)。DE196060113披露了一種不含殺生物劑的涂料，所述涂料不含基于有機官能團硅烷和氟代有機硅烷和/或他們的水解產物和/或縮聚產物的殺生物劑，但該專利技術僅限于涂料，其適合作用于金屬基底，比如鋁箔。所有這些都迎合通過永久且穩定地形成于商品塑料制品的表面并防止細菌的附著和積累的防菌層的新方法的開發。這和/或結合殺生物方法克服了伴隨傳統表面涂料發生的所有缺點。一種可行的防污結構是通過ζ電勢可以通過pH值、抗衡離子、電荷效價微調的承載電荷的聚合物、聚合電解質、包含氨基的多糖和多肽、季胺化本體、羧化本體、磺化本體、磷酸鹽本體、硼酸鹽本體和其他金屬氧化物、復合物及它們的衍生物建立在靜電學基礎上。US8545862公開了一種用于為制品賦予抗菌性能的陰離子/陽離子聚電解質復合物，例如，基本上由聚丙烯酸或者聚磺苯乙烯的衍生物或共聚物的組成的組合物。WO2012065610公開了包括聚合季銨(quat)的用于織物的長效抗菌涂料。EP2627202公開了一種用于防止或抑制由微生物引起的食品腐敗的抗菌肽，所述抗菌肽包括作為食品防腐劑的Brad或者其活性變體。然而，僅這種方法是不足夠通用的。因為一些細菌、血漿蛋白和紅細胞在細胞膜上攜帶負電荷，并且預期它們對相同電荷的基底表面顯示相同的靜電排斥行為。而其他種類的細菌可以帶正電荷，如嗜麥芽寡養單胞菌，因此由于細胞膜電荷的不同這種方法不能普遍適用于廣泛的細菌。第二個可行的防污基團結構來源于中性聚合物，如聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)(聚HEMA)、聚(乙二醇)(PEG)和兩性離子聚合物和包括塑料表面上的陽離子和陰離子官能度的混合電荷的多相聚合物體系(Sinetal.Polym.J.2014,46,436)聚HEMA因為其強親水性顯示防護性能，所以它可以通過緊緊束縛的水化層取代細菌的沉積。親水性表面顯然有助于避免細菌粘附。然而PEG使用空間排斥效應來抵制蛋白質和血小板吸附。之前的數據也表明細菌的粘附由預吸附的蛋白質層的組成和化學性質加上表面親水性來決定。兩性離子聚合物仿生于細胞膜的兩性離子磷脂結構，眾所周知它是生物惰性的。與親水聚合物不同的是，三甲銨乙內酯基兩性離子聚合物可以很好地調整與附近的水分子的靜電相互作用并控制非特異性蛋白吸附。Siedenbiedel等人公開了兩性離子聚合物用于防止細菌粘附至化學改性后的表面的成功實例(Siedenbiedeletal.Polymers.2012,4,46)。在第三種可行方法中，塑料材料的防污性能可以通過經由末端終止和/或在聚合物鏈上接枝烷基本體、羥基本體、氟烷基本體和/或芳烴本體修改化學基團官能度進而改變表面疏水性來獲得(Nieetal.J.Mater.Chem.B2014,2,4911)，將獲得表面上的生物分子的完全不同的附著力和物理化學表現。
技術實現思路
制造防污和抗菌表面的傳統方法主要通過相關防污材料的表面化學接枝、真空沉積、原位聚合、旋轉涂布和浸涂來完成，該方法具有低生產量。表面改性的另一個技術問題是后處理如熱固化、光反應等等的前題以確保涂料在制品上均勻覆蓋，然而對于不同的完成的消費品，經常遇到弧度、內腔和細微特征等的形狀限制。然而在塑料行業中商品塑料制品主要通過熱成型過程、注射成型和擠出以大規模且連續方式操作來制造，考慮到新的資本投資對現有生產線的任何附加的表面改性和/或后處理過程對制造商來說肯定都是不可取的。本專利技術的目的是開發一種不含殺生物劑的樹脂，克服了現有技術中表面涂層或浸出的限制的缺點。非殺菌的也非抑菌的、不含殺生物劑的樹脂的表面顯示出內置抗菌性能而非產品形成后的殺菌性能。本專利技術關于一種具有內置抗菌性和熱成型工藝適應性的重新配制的熱塑性樹脂。基礎聚合物的無污染功能通過商業熱塑性樹脂如具有聚乙烯的順丁烯二酸酐與適當的防污偶聯劑和/或其他自由基引發劑和酸/堿催化劑反應熔融擠出而進行，從而在冷卻和制粒后形成母煉膠樹脂，所述防污偶聯劑包括所述化學方法中的一種或多種類似的防生物結構，所述酸/堿催化劑如高碘酸鈉、偶氮二異丁腈、過氧本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種抗菌熱塑性樹脂，其包括母煉膠和基礎塑料；其中所述母煉膠通過在中間物上接枝防污劑來制備；其中所述中間物通過在基礎聚合物主鏈上接枝活性連接基團來制備；其中所述抗菌熱塑性樹脂通過熔融擠出所述母煉膠和所述基礎塑料來制備。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2015.01.09 US 62/124,9731.一種抗菌熱塑性樹脂，其包括母煉膠和基礎塑料；其中所述母煉膠通過在中間物上接枝防污劑來制備；其中所述中間物通過在基礎聚合物主鏈上接枝活性連接基團來制備；其中所述抗菌熱塑性樹脂通過熔融擠出所述母煉膠和所述基礎塑料來制備。2.如權利要求1所述的抗菌熱塑性樹脂，其中所述基礎聚合物主鏈為帶有R基團的合成乙烯基聚合物。3.如權利要求2所述的抗菌熱塑性樹脂，其中所述R基團為具有均一取代或者雜取代的烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基、亞硫酰基、氰基、偶氮基、甲硅烷基、鹵素和/或環狀化合物的線性和/或多臂的化學結構。4.如權利要求1所述的抗菌熱塑性樹脂，其中所述防污劑選自由如下所組成的形成水凝膠的組：多元醇、聚氧醚、聚胺、聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、兩性離子聚電解質、具有混合電荷的聚合物段的共聚體系和/或陽離子和陰離子聚合物的互穿共混混合物。5.如權利要求1所述的抗菌熱塑性樹脂，其中所述活性連接基團具有熱活性并且適用于酯引導、氧代引導、亞胺引導、唑引導、次甲基引導、尿素引導、碳酸酯引導、酰胺引導、氨基甲酸酯引導、二硫化引導、硅氧烷引導的交叉耦合前體或過渡金屬基的交叉耦合前體。6.如權利要求5所述的抗菌熱塑性樹脂，其中所述活性連接基團為順丁烯二酸酐。7.如權利要求1所述的抗菌熱塑性樹脂，其中所述基礎塑料是選自由如下所組成的組的熱塑性且可熔融加工的塑料樹脂：聚烯烴、聚醚、聚乙烯、聚酯、聚縮醛樹脂、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚鄰苯二甲酸酯、聚砜、聚硫代醚、聚酮、環氧化物和彈性體。8.如權利要求1所述的抗菌熱塑性樹脂，其中所述防污劑具有生物相容性。9.如權利要求1所述的抗菌熱塑性樹脂，還包括選自由如下所組成的組的非殺生物添加劑：催化劑、引發劑、穩定劑、起泡劑、增塑劑、增稠劑、潤滑劑、填充劑、抗沖改性劑、抗結塊劑、澄清劑、防靜電劑、阻燃劑和/或著色劑。10.如權利要求1所述的抗菌熱塑性樹脂，其中所述抗菌熱塑性樹脂可熱加工至350℃。11....

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉耀庭，郭秀娟，孟文君，李尚然，陳玥穎，
申請(專利權)人：納米及先進材料研發院有限公司，
類型：發明
國別省市：中國香港,81