一種金屬碳酸鹽?CNB復合光催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種制備金屬碳酸鹽?CNB復合光催化劑的方法，該方法首先制備硼摻雜的石墨相氮化碳，即CNB，再在制得的CNB表面吸附金屬離子，最后向吸附有金屬離子的CNB中加入碳酸根，從而在CNB表面直接生成不溶性金屬碳酸鹽，使CNB與金屬碳酸鹽形成良好的復合物，而且避免了固相復合操作，本發明專利技術還提供了使用該方法制得的復合光催化劑，該復合光催化劑對有機染料具有良好的光催化降解作用。

【技術實現步驟摘要】
一種金屬碳酸鹽-CNB復合光催化劑及其制備方法
本專利技術涉及光催化領域，特別涉及一種金屬碳酸鹽-CNB復合光催化劑及其制備方法。
技術介紹
石墨相氮化碳(簡稱g-C3N4)以其光催化活性較高、穩定性好、原料價格便宜、使它成為一種新型的光催化材料，然而，單一相催化劑通常因量子效率低而使其光催化性能表現不夠理想。g-C3N4材料光生電子-空穴復合率較高，導致其催化效率較低，從而限制了它在光催化方面的應用。為了提高g-C3N4的催化活性，最近幾年來，人們研究了很多改性方法。目前，通常使用非金屬元素對g-C3N4進行改性，用于改性的非金屬元素主要包括S、B、F、P等，一般認為這些非金屬元素取代了3-s-三嗪結構單元中的C、N、H元素，從而形成g-C3N4晶格缺陷使得光生電子－空穴對得到有效分離，有效提高其光催化性能。Zhang等將雙氰胺與BmimPF6(離子液體)混合，經過高溫煅燒后得到P摻雜g-C3N4催化劑，經XPS分析表明P元素取代了結構單元中C，少量P摻雜雖然不能改變g-C3N4的骨架結構，但是，其明顯改變了g-C3N4的電子結構，光生電流也明顯高于沒摻雜g-C3N4。Yan等采用加熱分解三聚氰胺與氧化硼的混合物制備了B摻雜g-C3N4，經過XPS光譜分析表明B取代了g-C3N4結構中的H，光催化降解染料研究表明B摻雜同時提高了催化劑對光的吸收，因此，其對羅丹明B光催化降解效率也得到提高。Liu等將g-C3N4在H2S氣氛里于450℃煅燒制備了具有獨特電子結構S元素摻雜g-C3N4的CNS催化劑，XPS分析顯示S取代了g-C3N4結構中N。當λ＞300及420nm時S摻雜g-C3N4光催化分解水產氫催化效率分別比單一g-C3N4提高7.2和8.0倍。Wang等報道了B、F摻雜g-C3N4研究，他們用NH4F作為F源與DCDA制得F元素摻雜g-C3N4催化劑(CNF)。其研究結果表明F元素已摻入g-C3N4的骨架中，形成了C—F鍵，使其中一部分sp2C轉化為sp3C，從而導致g-C3N4平面結構不規整。另外，隨著F元素摻雜數量增多，CNF在可見光區域內的吸收范圍也隨之擴大，而其對應的帶隙能由2.69eV降到2.63eV。用BH3NH3作為硼源制備B元素摻雜的g-C3N4催化劑(CNB)，對其表征發現B元素摻入取代了g-C3N4結構單元中的C元素。Lin等采用四苯硼鈉作為B源，在摻入B的同時，又因苯離去基團的作用使得g-C3N4形成薄層結構，其層的厚度為2～5nm，降低了光生電子到達催化劑表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。然而，目前尚不存在金屬碳酸鹽和非金屬元素雙摻雜的石墨相g-C3N4的研究。
技術實現思路
為了解決上述問題，本專利技術人進行了銳意研究，結果發現：首先制備硼摻雜的石墨相氮化碳，即CNB，再在制得的CNB表面吸附金屬離子，最后向吸附有金屬離子的CNB中加入碳酸根，從而在CNB表面直接生成不溶性金屬碳酸鹽，使CNB與金屬碳酸鹽形成良好的復合物，而且避免了固相復合操作，制得的復合光催化劑對有機染料具有良好的光催化降解作用，從而完成了本專利技術。本專利技術的目的在于提供以下方面：第一方面，本專利技術提供一種制備金屬碳酸鹽-CNB復合光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟1，將含氮有機物與硼源混合，煅燒，制得硼摻雜石墨相氮化碳；步驟2，向步驟1獲得的硼摻雜石墨相氮化碳中加入可溶性金屬鹽溶液，混合；步驟3，向步驟2的體系中加入沉淀劑，除去體系中的液相。第二方面，本專利技術還提供一種根據第一方面所述方法制備的金屬碳酸鹽-CNB復合光催化劑，其特征在于，所述復合光催化劑，根據其紅外光譜，在波數為705cm-1、812cm-1、883cm-1、1242cm-1、1325cm-1、1382cm-1、1449cm-1和1651cm-1存在吸收峰。第三方面，本專利技術還提供上述復合光催化劑用于催化降解有機污染物，特別是催化降解有機染料方面的應用，優選地，所述有機染料為甲基橙。附圖說明圖1示出樣品的XRD譜圖；圖2示出樣品的紅外光譜圖；圖3示出樣品的光致發光光譜圖；圖4示出樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；圖5示出對比例1制得催化劑液相紫外-可見光譜圖；圖6示出對比例2制得催化劑液相紫外-可見光譜圖；圖7示出制得對比例3制得催化劑液相紫外-可見光譜圖；圖8示出實施例3制得催化劑液相紫外-可見光譜圖；圖9示出樣品的光催化活性結果圖；圖10示出清除劑對樣品催化活性影響結果；圖11示出復合光催化劑催化降解有機染料的機理；圖12示出樣品催化活性穩定性測定結果。具體實施方式下面通過對本專利技術進行詳細說明，本專利技術的特點和優點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。以下詳述本專利技術。根據本專利技術的第一方面，提供一種制備金屬碳酸鹽-CNB復合光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟1，將含氮有機物與硼源混合，煅燒，制得硼摻雜石墨相氮化碳。在本專利技術中，所述含氮有機物是指同時含有氮元素及碳元素的小分子有機物，特別是指在加熱條件下能夠分解的含氮小分子有機物，其在制備石墨相氮化碳中既作為氮源物質又作為碳源物質。本專利技術人發現，使用碳氮比為1:3～3:1的小分子量的含氮有機物作為原料，優選使用碳氮比為1:2的小分子量含氮有機物作為原料，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優選為尿素。在本專利技術中，所述硼源選自氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、四苯基硼酸鉀和/或四苯基硼酸鈉等，優選為四苯基硼酸鈉。本專利技術選擇含氮有機物與硼源的重量比為含氮有機物的重量:硼源的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～30.0)mg，優選為(3.0～18.0)g:(1.0～25.0)mg，更優選為(5.0～20.0)g:(1.5～15.0)mg，進一步優選為(8.0～12.0)g:(2.0～10.0)mg，如10.0g:6mg。本專利技術人發現，將含氮有機物和硼源置于液相體系中混合，能夠使上述兩種物質混合充分，煅燒制得的非金屬元素摻雜石墨相氮化碳形貌均一。在本專利技術中，優選地，在液態的第一分散劑中混合含氮有機物和硼源。本專利技術對第一分散劑不做特別限定，優選為純凈水、去離子水和/或蒸餾水，優選為蒸餾水。本專利技術人發現，除去含氮有機物和硼源混合物所在體系中的第一分散劑能夠顯著縮短煅燒時間，因此，本專利技術選擇在煅燒前除去第一分散劑，本專利技術對除去第一分散劑的方式不做特別限定，現有技術中任何一種除去第一分散劑的方式均可使用，如常溫揮發、常壓加熱、減壓蒸餾等，本專利技術對除第一去分散劑時的溫度也不做特別限定，以不使含氮有機物和硼源分解為優選，如30℃～200℃，更優選為50℃～150℃，進一步優選為60℃～120℃，如80℃。任選地，將除去第一分散劑后的混合物進行干燥，本專利技術人發現，干燥后的混合物其在高溫煅燒的條件下更容易反應，能夠明顯縮短反應時間，而且得到的產物形貌良好，粒徑均一。含氮有機物與硼源在400℃～800℃下煅燒時能夠生成非金屬元素摻雜的石墨相氮化碳，即CNB，而且制得的產物形貌均一，本專利技術優選煅燒溫度為400℃～800℃，更優選為450℃～600℃，如550℃。本專利技術人進一步發現，煅燒時間為1～5小時即可充分反應，因此，本專利技術優選選擇煅燒時間為1～5小時，優選為1.5～4本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備金屬碳酸鹽?CNB復合光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟1，將含氮有機物與硼源混合，煅燒，制得硼摻雜石墨相氮化碳；步驟2，向步驟1獲得的硼摻雜石墨相氮化碳中加入可溶性金屬鹽溶液，混合；步驟3，向步驟2的體系中加入沉淀劑，除去體系中的液相。

【技術特征摘要】
1.一種制備金屬碳酸鹽-CNB復合光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟1，將含氮有機物與硼源混合，煅燒，制得硼摻雜石墨相氮化碳；步驟2，向步驟1獲得的硼摻雜石墨相氮化碳中加入可溶性金屬鹽溶液，混合；步驟3，向步驟2的體系中加入沉淀劑，除去體系中的液相。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1中，所述含氮有機物的碳氮比為1:3～3:1，優選碳氮比為1:2，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優選為尿素；和/或所述硼源選自氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、四苯基硼酸鉀和/或四苯基硼酸鈉等，優選為四苯基硼酸鈉；和/或含氮有機物與硼源的重量比為含氮有機物的重量:硼源的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～30.0)mg，優選為(3.0～18.0)g:(1.0～25.0)mg，更優選為(5.0～20.0)g:(1.5～15.0)mg。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟1中，在液態的第一分散劑中混合含氮有機物和硼源；和/或第一分散劑為純凈水、去離子水和/或蒸餾水，優選為蒸餾水；和/或煅燒溫度為400℃～800℃，更優選為450℃～600℃；和/或煅燒時間為1～5小時，優選為1.5～4小時，更優選為2～3.5小時。4.根據權利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，步驟2中，所述可溶性金屬鹽為可溶性銀鹽，優選為硝酸銀、氟化銀和高氯酸銀中的一種或多種，更優選為硝酸銀及其水合物；和/或可溶性銀鹽溶液的濃度為0.005g/mL～0.01g/mL，優選為0.010g/mL～0.05g/mL，更優選為0.015g/mL～0.03g/mL。5.根據權利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，步驟2中，基于CNB的總重量，以可溶性銀鹽溶液的體積計，可溶性銀鹽溶液的加入量為4～8mL/g，優選為5～7mL/g。6.根據權利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，步驟2中，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李慧泉，崔玉民，苗慧，陶棟梁，
申請(專利權)人：阜陽師范學院，
類型：發明
國別省市：安徽,34