一種多級孔結構ZSM?5分子篩脫硝催化劑的制備方法技術

一種多級孔結構ZSM?5分子篩脫硝催化劑的制備方法，本發明專利技術首先制備長鏈模板劑，再制備多級孔結構Na?ZSM?5分子篩和H?ZSM?5分子篩；最后得含Cu?4%的Cu?ZSM?5分子篩。本發明專利技術通過軟模板法，采用長鏈有機模板劑合成出450?m

【技術實現步驟摘要】
一種多級孔結構ZSM-5分子篩脫硝催化劑的制備方法
本專利技術屬于環境催化領域，涉及一步簡單合成多級孔結構ZSM-5分子篩制備及經離子交換浸漬法處理后負載Cu催化劑制備方法。
技術介紹
氮氧化物是形成酸雨、光化學煙霧、臭氧層空洞、霧霾等環境問題的主要原因，不僅破壞人類賴以生存的環境同時危害人類健康。選擇性催化還原技術是目前最有效的NOx脫除方法。沸石分子篩基催化劑由于成本低、催化轉化效率高等特點被廣泛應用在氮氧化物選擇性催化脫除方面。反應中產生的副產物往往會堵塞微孔分子篩的孔道造成反應物分子無法接近活性位點而失活，同時傳統分子篩的顆粒尺寸較大，反應物和產物分子存在擴散限制效應。具有微孔和介孔孔道的分子篩既保留了微孔分子篩的有序晶體結構又具有較大的介孔孔徑，有可能降低甚至消除上述兩方面的不利影響。常規制備多級孔結構分子篩往往采用選擇性脫除Al或溶Si的方法，這兩種方法都會因為骨架原子的去除而造成分子篩結構的破壞，同時溶硅過程很難進行，需要在苛刻的條件下才能得到介孔沸石分子篩。硬模板法雖然也可用來合成多級孔結構分子篩，但合成的多級孔結構分子篩機械穩定性較差，介孔或大孔結構容易坍塌，不能滿足SCR催化劑的應用要求。分子篩催化劑具有很高的比表面積、高的熱穩定性和水熱熱穩定性、活性高等優點受到廣泛關注。分子篩骨架的基本單元為硅氧四面體和鋁氧四面體，四面體中心分別為硅和鋁，它們通過共用氧原子連接。由于分子篩具有高的比表面積、孔徑可調、活性位易于調變、吸附容量高、熱穩定性和水熱穩定性高等特點，分子篩具有良好的吸附分離、催化、離子交換等性能。含Cu、Fe、Co等的沸石分子篩在氮氧化物脫除中表現出良好的催化活性。氮氧化物的脫除過程中易產生硝酸銨、硫酸銨等結晶，這些副產物會堵塞微孔分子篩的孔道導致反應物分子接觸不到活性位點而失活，而微孔分子篩孔徑小、顆粒大，不利于傳質從而對催化活性帶來不利影響。具有微孔-介孔的多級孔結構的沸石分子篩可以有效防止氮氧化物脫除過程產生的顆粒物堵塞孔道，同時減少空間位阻利于大分子的擴散和傳輸，增加客體分子在沸石分子篩內部的擴散速率，減緩分子篩失活。氨選擇性催化還原（NH3-SCR）技術因其催化效率高等優點已成為目前適用于移動源主要的脫硝技術。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種多級孔結構ZSM-5分子篩脫硝催化劑的制備方法。該催化劑為了降低氮氧化物脫除過程中所產生的硝酸銨、硫酸銨、金屬硝酸鹽等結晶體對對微孔孔道的堵塞問題，同時促進反應物和產物分子在大顆粒分子篩中的傳質性能，增加反應物分子與活性位點的可接近性以提高催化劑活性。本專利技術提供一種一步水熱合成多級孔ZSM-5分子篩的制備方法，具有溫度窗口寬，選擇性高副產物少等特點，將其運用氨選擇性催化還原時，其催化活性以及選擇性均能很好的滿足氨選擇性催化還原技術的需要。本專利技術所述的一種多級孔結構ZSM-5分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟。（1）長鏈模板劑的制備：4.7g4,4’-聯苯二酚和3.0g氫氧化鉀在氮氣的保護下溶于300ml無水乙醇中，然后加入30.5g1,6-二溴己烷，85℃回流20h，待反應體系充分冷卻后過濾并用熱的無水乙醇和去離子水反復洗滌3-4次，再用冷的無水乙醇洗滌，充分真空干燥后得中間體1。取4.3g中間體1和29.2gN,N,N’N’-四甲基-1,6-己二胺溶于200ml體積比為1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，并于65℃下反應24h，旋蒸移除溶劑后用冷的無水乙醚洗滌3-4次除去未反應的物質，真空干燥8h得到中間體2。取4.2g中間體2和4.1g1-溴己烷在150ml乙腈中95℃下回流24h，旋蒸移除溶劑，用冷的無水乙醚洗滌3-4次，真空干燥8h得長鏈模板劑CH3-(CH2)5-(CH3)2N+-(CH2)6-N+-(CH3)2-(CH2)6-O-C6H4-C6H4-O-(CH2)6-N+-(CH3)2-(CH2)5-CH3(4Br-)。所述的中間體1為：Br-(CH2)6-O-C6H4-C6H4-O-(CH2)6-Br。所述的中間體2為：(CH3)2N-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)6-O-C6H4-C6H4-O-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)6-N(CH3)22Br-。（2）多級孔結構Na-ZSM-5分子篩的制備：分別取0.6g上述制得的長鏈模板劑、9.9g去離子水、0.02g偏鋁酸鈉于燒杯中，60℃下水浴加熱，在攪拌下快速滴入2.08g正硅酸四乙酯。60℃下攪拌8h，然后轉入15ml反應釜中150℃下旋轉晶化4天，所得晶化物過濾、洗滌、干燥，550℃焙燒6h，得多級孔結構的Na-ZSM-5分子篩。（3）取10g的氯化銨、1gNa-ZSM-5、30ml去離子水在燒杯里混合，待氯化銨完全溶解轉入燒瓶，在80℃攪拌24h，隨后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒6h，得H-ZSM-5分子篩。（4）取0.151g硝酸銅為前軀體配成溶液，加入1gH-ZSM-5分子篩在室溫下攪拌24h，80℃水浴蒸干，110℃度下烘干，550℃焙燒6h，得含Cu4%的Cu-ZSM-5分子篩。與現有技術相比，本專利技術催化劑的特點是：（1）通過長鏈模板劑一步水熱法即可得到多級孔結構的ZSM-5分子篩，且分子篩結構未遭到破壞。（2）副產物N2O的生成量很少，可避免二次污染。附圖說明圖1為本專利技術制備Cu質量分數分別為1%、4%的Cu-ZSM-5催化劑的NH3-SCR活性測試圖。圖2為本專利技術制備Cu質量分數分別為1%、4%的Cu-ZSM-5催化劑的副產物N2O的濃度測試圖。圖3為本專利技術制備的多級孔結構的ZSM-5分子篩的N2吸附脫附等溫線。具體實施方式為了更清楚地說明本專利技術，列舉以下實施例，但其對本專利技術的范圍無任何限制。實施例1。分別取0.6g長鏈模板劑、9.9g去離子水、0.02g偏鋁酸鈉于燒杯中，60℃下水浴加熱，在攪拌下快速滴入2.08g正硅酸四乙酯。60℃下攪拌八小時，然后轉入15ml反應釜中150℃下旋轉晶化四天，所得晶化物過濾、洗滌、干燥，550℃焙燒6h，所得產品即為具有多級孔結構的Na-ZSM-5分子篩。取10g的氯化銨、1gNa-ZSM-5、30ml去離子水在燒杯里混合，待氯化銨完全溶解轉入燒瓶，在80℃攪拌24h，隨后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒6h，得到H-ZSM-5分子篩。將0.151g硝酸銅配成30ml水溶液，取1.0gH-ZSM-5分子篩倒入其中，所得混合液于室溫下攪拌24h，隨后80℃水浴蒸干，110℃干燥12h，550℃焙燒6h后，得到成品催化劑4%Cu-ZSM-5。實施例2。分別取0.6g長鏈模板劑、9.9g去離子水、0.02g偏鋁酸鈉于燒杯中，60℃下水浴加熱，在攪拌下快速滴入2.08g正硅酸四乙酯。60℃下攪拌八小時，然后轉入15ml反應釜中150℃下旋轉晶化四天，所得晶化物過濾、洗滌、干燥，550℃焙燒6h，所得產品即為具有多級孔結構的Na-ZSM-5分子篩。取10g的氯化銨、1gNa-ZSM-5、30ml去離子水在燒杯里混合，待氯化銨完全溶解轉入燒瓶，在80℃攪拌24h，隨后過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒6h，得到H-ZSM-5分子篩。將0.038g硝酸銅配成30ml水溶液，取1.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多級孔結構ZSM?5分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1）長鏈模板劑的制備：4.7?g?4,4’?聯苯二酚和3.0?g氫氧化鉀在氮氣的保護下溶于300?ml無水乙醇中，然后加入30.5?g?1,6?二溴己烷，85?℃回流20h，待反應體系充分冷卻后過濾并用熱的無水乙醇和去離子水反復洗滌3?4次，再用冷的無水乙醇洗滌，充分真空干燥后得中間體1；取4.3?g中間體1和29.2?g?N,N,N’N’?四甲基?1,6?己二胺溶于200?ml體積比為1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，并于65?℃下反應24h，旋蒸移除溶劑后用冷的無水乙醚洗滌3?4次除去未反應的物質，真空干燥8h得到中間體2；取4.2?g中間體2和4.1?g?1?溴己烷在150?ml乙腈中95?℃下回流24h，旋蒸移除溶劑，用冷的無水乙醚洗滌3?4次，真空干燥8h得長鏈模板劑CH

【技術特征摘要】
1.一種多級孔結構ZSM-5分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1）長鏈模板劑的制備：4.7g4,4’-聯苯二酚和3.0g氫氧化鉀在氮氣的保護下溶于300ml無水乙醇中，然后加入30.5g1,6-二溴己烷，85℃回流20h，待反應體系充分冷卻后過濾并用熱的無水乙醇和去離子水反復洗滌3-4次，再用冷的無水乙醇洗滌，充分真空干燥后得中間體1；取4.3g中間體1和29.2gN,N,N’N’-四甲基-1,6-己二胺溶于200ml體積比為1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，并于65℃下反應24h，旋蒸移除溶劑后用冷的無水乙醚洗滌3-4次除去未反應的物質，真空干燥8h得到中間體2；取4.2g中間體2和4.1g1-溴己烷在150ml乙腈中95℃下回流24h，旋蒸移除溶劑，用冷的無水乙醚洗滌3-4次，真空干燥8h得長鏈模板劑CH3-(CH2)5-(CH3)2N+-(CH2)6-N+-(CH3)2-(CH2)6-O-C6H4-C6H4-O-(CH2)6-N+-(CH3)2-(CH2)5-CH3(4Br-)；所述的中間體1為：Br-(...

【專利技術屬性】
技術研發人員：彭洪根，彭程，王翔，
申請(專利權)人：南昌大學，
類型：發明
國別省市：江西,36