一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法技術

本發明專利技術公開一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法，包括以下步驟：（一）、制備具有疏水基團和還原基團的納米硅球；（二）、將納米硅球和鈀鹽進行反應得到疏水型納米硅球負載鈀基催化劑。本發明專利技術的制備方法中，將還原劑通過Si?C鍵固定在載體表面，溶液中Pd離子只有在載體表面才能被還原成Pd原子，生成的Pd原子由于具有較高的表面能，因此很容易在載體表面聚集形成負載型納米鈀顆粒，克服了普通化學還原法難以在載體疏水性表面進行的難題并且，制備過程并不氫氣還原通常采用的高溫過程，載體表面的有機基團可以得到很好的保留，與現有技術中的后嫁接方法相比，本發明專利技術可以方便的調節有機基團的加入量，從而有效的控制催化劑表面的疏水性質。

【技術實現步驟摘要】
一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法
本專利技術涉及金屬催化劑
，具體涉及一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法。
技術介紹
疏水型負載金屬催化劑在催化在涉及水的有機反應中往往會取得比親水型催化劑更好的反應效果。對于反應物為非極性或弱極性底物而產物為極性產物的有機反應如烷烴氧化到醇、酮的反應等，由于疏水型表面更有利于非極性底物的吸附和極性產物的脫附因此可以有效提高該類型反應的轉化率和選擇性。因此疏水型金屬負載催化劑的制備受到了人們的廣泛關注。利用負載金屬催化劑的常規制備方法以疏水型載體制備疏水型負載金屬催化劑往往存在一定問題。對于高溫氫氣還原法，由于疏水性有機基團往往不耐高溫因此很容易破壞催化劑的疏水性；對于化學還原法如硼氫化物的還原，由于載體表面的疏水型，因此極性金屬離子很難接近金屬表面。因此還原往往發生在遠離金屬表面的位置，生成的金屬顆粒很難牢固負載在載體表面。一種可行的方法是首先制備負載金屬催化劑，隨后通過后嫁接的方法對其進行疏水化處理。文獻中有報道通過浸漬-氫氣還原的方法制備Ru/SiO2催化劑，隨后在甲苯中和三甲基氯硅烷回流對其進行疏水處理，得到接觸角達到137o的Ru/SiO2催化劑。然而該方法難以精確控制催化劑所能達到的疏水程度。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法，通過正硅酸甲酯和硅烷偶聯劑共聚的方法制備具有疏水基團和還原基團的納米硅球，可以調節有機基團的加入量，進而有效地控制催化劑表面的疏水性質。本專利技術實現上述技術目的采用的技術方案是：一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法，包括以下步驟：（一）、制備具有疏水基團和還原基團的納米硅球；（二）、將納米硅球和鈀鹽進行反應得到疏水型納米硅球負載鈀基催化劑。作為本專利技術一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法的進一步優化：步驟（一）中制備的納米硅球中，疏水基團為含有1-12個碳原子的烷烴或芳烴，質量含量為0.1-25wt%；還原基團為含有2-6個碳原子的烯烴，含量為0.1-10wt%。作為本專利技術一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法的進一步優化：所述步驟（一）中納米硅球的具體制備方法為：將表面活性劑和有機相混配成溶液A，向溶液A中加入氨水形成微乳液，在微乳液中滴加正硅酸甲酯、含有機基團硅烷偶聯劑A以及含還原基團硅烷偶聯劑B的混合溶液，攪拌4-48h，得到溶液B，接著向溶液B中加入乙醇破乳、離心，所得固體加入乙醇回流洗滌，離心重復洗滌3-5次，20-60℃真空干燥得到納米硅球粉末。作為本專利技術一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法的進一步優化：所述溶液B中各組分物質的量之比為：正硅酸甲酯：表面活性劑：有機相：H2O：NH3H2O：硅烷偶聯劑A：硅烷偶聯劑B=1:1:（5-20）:（10-20）:1:(0.01-0.4):(0.05-0.2)。作為本專利技術一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法的進一步優化：所述溶液A中還加入有助表面活性劑，助表面活性劑為正丁醇。作為本專利技術一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法的進一步優化：所述破乳操作時乙醇加入量為：硅源摩爾質量的2-20倍，洗滌操作時乙醇加入量為：硅源摩爾質量的5-50倍，硅源指的是。作為本專利技術一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法的進一步優化：所述表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚（NP-7）；有機相為正己烷、環己烷或者甲苯；硅烷偶聯劑A和硅烷偶聯劑B的結構式如下：。作為本專利技術一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法的進一步優化：所述步驟（二）的具體方法為：將納米硅球粉末分散到水和有機溶劑組成的混合溶劑中，20-80℃時，氮氣保護下向體系中滴加Pd化合物的乙醇溶液然后繼續攪拌反應0.5-24h，反應結束后離心，采用水或水和有機溶劑的混合溶劑洗滌3-5次，20-80℃真空干燥6-48h得到鈀基催化劑。作為本專利技術一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法的進一步優化：所述混合溶劑中的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、四氫呋喃或丙酮中的一種或任意混合物。作為本專利技術一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法的進一步優化：所述Pd化合物為氯化鈀、醋酸鈀或硝酸鈀，Pd化合物的用量為：使最終制得催化劑中Pd質量分數為0.1-15wt%。有益效果其一、本專利技術疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備通過兩步進行，首先制備具有疏水基團和還原基團的納米硅球，然后將制備的納米硅球和鈀鹽進行反應得到疏水型納米硅球負載鈀基催化劑。該過程將還原劑通過Si-C鍵固定在載體表面，溶液中Pd離子只有在載體表面才能被還原成Pd原子，生成的Pd原子由于具有較高的表面能，因此很容易在載體表面聚集形成負載型納米鈀顆粒，克服了普通化學還原法難以在載體疏水性表面進行的難題。另一方面，制備過程并不氫氣還原通常采用的高溫過程，載體表面的有機基團可以得到很好的保留；其二、本專利技術的制備方法中，具有疏水基團和還原基團的納米硅球是通過正硅酸甲酯和硅烷偶聯劑共聚的方法制備，與現有技術中的后嫁接方法相比，本專利技術可以方便的調節有機基團的加入量，從而有效的控制催化劑表面的疏水性質；其三、本專利技術的制備方法中，采用的還原基團為烯烴，在Wacker烯烴羰基化反應中關鍵步驟即為Pd2+在水存在條件下將烯基氧化成羰基，而本身還原成零價Pd，因此在水存在條件下烯烴可以看做Pd2+的還原劑，而且含有烯烴的烷氧基硅烷為常見的硅烷偶聯試劑，原料易得，而且烯烴在通常條件下遠比其它常用還原劑穩定，因此制備的載體具有很高的穩定性，不需要比較苛刻的保存條件。附圖說明圖1為本專利技術中實施例21制備得到的催化劑的電鏡照片；圖2為本專利技術中實施例21制備得到的催化劑的水接觸角圖片。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本專利技術的技術方案做進一步描述：實施例1(1)把NP-7，正丁醇和環己烷室溫攪拌下混合均勻得到透明溶液A,(2)向上述透明溶液中逐滴滴加氨水形成微乳液；(3)5.21g正硅酸甲酯和苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷混合均勻形成混合溶液。劇烈攪拌下，將混合溶液滴加入微乳液中。最終形成的反應液（溶液B）中各組分物質的量之比為，正硅酸甲酯：NP-7：正丁醇：環己烷：H2O：NH3H2O：苯基三甲氧基硅烷：乙烯基三乙氧基硅=1:1:4.5:15:16:1:0.2:0.05并在室溫下繼續攪拌12h。(4)加入10mL乙醇破乳后，50mL乙醇回流洗滌3次去除表面活性劑，50℃真空干燥后得到含有有機基團和還原基團的納米硅球，水接觸角為156°。實施例2-12改變實施例1中正丁醇、環己烷、水、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的加入量，其它條件不變制備疏水納米硅球，結果見下表：。實施例13-16改變實施例1中后處理過程中破乳乙醇和回流用乙醇的量，并不容溫度烘干，其它條件不變制備納米硅球，結果見下表。由結果可見，后處理條件對制備材料的疏水性無明顯影響。。實施例17將實施例1中制備的1號載體1.00g分散在50mL乙醇和水的混合溶劑中。其中乙醇和水體積比為1:1。氮氣保護下，向上述體系中加入鈀質量分數為0.5wt%的氯化鈀稀鹽酸水溶液10.6g，并繼續攪拌8h。反應結束后經離心，乙醇和水混合溶劑洗滌固體5次，真空50oC干燥12h得本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（一）、制備具有疏水基團和還原基團的納米硅球；（二）、將納米硅球和鈀鹽進行反應得到疏水型納米硅球負載鈀基催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（一）、制備具有疏水基團和還原基團的納米硅球；（二）、將納米硅球和鈀鹽進行反應得到疏水型納米硅球負載鈀基催化劑。2.如權利要求1所述疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（一）中制備的納米硅球中，疏水基團為含有1-12個碳原子的烷烴或芳烴，質量含量為0.1-25wt%；還原基團為含有2-6個碳原子的烯烴，含量為0.1-10wt%。3.如權利要求1所述疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（一）中納米硅球的具體制備方法為：將表面活性劑和有機相混配成溶液A，向溶液A中加入氨水形成微乳液，在微乳液中滴加正硅酸甲酯、含有機基團硅烷偶聯劑A以及含還原基團硅烷偶聯劑B的混合溶液，攪拌4-48h，得到溶液B，接著向溶液B中加入乙醇破乳、離心，所得固體加入乙醇回流洗滌，離心重復洗滌3-5次，20-60℃真空干燥得到納米硅球粉末。4.如權利要求3疏水型納米硅球負載鈀基催化劑的制備方法，其特征在于：所述溶液B中各組分物質的量之比為：正硅酸甲酯：表面活性劑：有機相：H2O：NH3H2O：硅烷偶聯劑A：硅烷偶聯劑B=1:1:（5-20）:（10-20）:1:(0.01-0.4):(0.05-0.2)。5.如權利要求3疏水型納米硅球負...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊艷良，段英，鄭敏，李東密，鄧冬生，
申請(專利權)人：洛陽師范學院，
類型：發明
國別省市：河南,41