一種堿木質素基超級電容器用多孔炭材料及其制備方法和應用技術

一種堿木質素基超級電容器用多孔炭材料及其制備方法和應用，將造紙黑液中粗提純的堿木質素與三嵌段聚合物Pluronic?F127和Mg(CH

With a porous carbon material and method of alkali lignin based supercapacitor preparation method and Application

With a porous carbon material and method of alkali lignin based supercapacitor preparation method and application, the black liquor crude alkaline lignin and three block copolymer and Mg (CH F127 Pluronic

【技術實現步驟摘要】
一種堿木質素基超級電容器用多孔炭材料及其制備方法和應用
本專利技術涉及一種多孔炭材料的制備方法及應用，具體是一種利用生物質可再生資源木質素為原料，通過雙模板法制備多孔炭材料，以及此材料在超級電容器方面的應用。
技術介紹
木質素是自然界中含量第二豐富的可再生資源，僅次于纖維素，同時是自然界含量最為豐富的芳香類高分子聚合物。然而，目前木質素作為制漿造紙工業的副產物，一直沒能得到有效利用，還造成了一定的環境污染。木質素分子中含有大量的苯丙烷結構，碳含量超過60%，不僅含量豐富、來源廣泛，而且成本低廉，因此是制備炭材料最有前景的理想前驅體之一。隨著能源與資源的日益枯竭，能源的儲存技術發展迅速。炭材料因為具有較高比表面積和豐富的微孔和中孔結構而具備良好的電荷儲存能力，在雙電層電容器中可逆地吸附電解液中的離子，廣泛應用為電極材料。目前以木質素為原料制備活性炭，與使用其他生物質原料（如椰殼、果殼或木屑等）的制備方法相同，多以傳統的物理活化法、化學活化法或物理-化學聯用活化法為主，制備的活性炭材料具有極高的比表面積和發達的孔隙結構，是一種非常理想的吸附材料和儲能材料。但是其孔隙結構以微孔為主，對大分子的吸附分離等效果較差。并且受孔徑限制，分子大量輸送緩慢，傳導率低，而且表面大量官能團和缺陷導致高溫處理或石墨化時孔結構容易坍塌。中孔炭材料，具有較大孔徑和較高比表面積，孔道規則、孔徑分布窄。因此，中孔炭材料的制備與研發逐漸成為近年來炭材料科學的研究熱點和前沿課題。通過調整炭化與活化工藝，或許能在一定程度上調節孔大小。但是工藝復雜，成本大大增加。模板法利用了模板劑的結構導向作用，通過改變模板納米空間的大小和形狀、以及其結構的有序性，使其中的有機物炭化過程受到限制，進而控制炭材料的結構。模板法的出現使多孔炭材料的孔徑準確調控成為可能。并且炭化過程中不使用強酸、強堿等腐蝕性化學物質，對設備的損傷比較小，是一種更方便友好的制備工藝。
技術實現思路
解決的技術問題：本專利技術提供了一種堿木質素基超級電容器用多孔炭材料及其制備方法和應用，該材料應用于雙電層超級電容器中時具備良好的電化學性能。并且本專利技術采用紙漿造紙工業中的副產物堿木質素為原料，“變廢為寶”、實現了資源的最大化利用，同時減緩了造紙廢液對環境的影響。技術方案：堿木質素基超級電容器用多孔炭材料的制備方法，將造紙黑液中粗提純的堿木質素與三嵌段聚合物PluronicF127和Mg(CH3COO)2·4H2O混合，其中堿木質素與PluronicF127的質量比為1：（1~3），Mg(CH3COO)2·4H2O的加入量為堿木質素質量的1~10倍，加入甲醛與鹽酸充分攪拌均勻得混合液，甲醛加入量為總溶液體積的1%~2%，鹽酸加入量為總溶液體積的0.5%~1%；將上述混合液置于40℃~80℃烘箱中干燥，得到黑褐色固體；然后將黑褐色固體置于管式爐中進行炭化反應，炭化溫度為800℃~1000℃，炭化反應以程序升溫的方式，在氮氣或惰性氣體保護下進行，反應結束后持續通入氮氣或惰性氣體冷卻至室溫；最后進行酸洗、水洗，干燥后得到黑色粉末狀的堿木質素基超級電容器用多孔炭材料。上述堿木質素的粗提純方法為：將造紙黑液中堿木質素溶于水后，用無機酸調節pH至7~9，過濾后取濾液；然后繼續用無機酸調節pH至2~3，在70℃~100℃中攪拌6h~9h，過濾、水洗2~3次并干燥后得到粗提純的堿木質素。上述堿木質素與PluronicF127按照1:1、1:2或1:3的質量比溶于200mL~400mL四氫呋喃中，然后稱取1~10倍于堿木質素質量的Mg(CH3COO)2·4H2O溶于200mL~400mL水中，最后將兩種溶液混合。優選的，上述甲醛的最佳用量為2mL，鹽酸的濃度為6mol/L。上述惰性氣體為氬氣或氮氬的任意比混合氣。上述炭化過程中程序升溫方法為以1℃/min速率加熱至300℃~400℃，然后繼續以2~5℃/min加熱至800℃~1000℃進行炭化，在目標溫度下保持15min~60min。上述酸洗是指用無機酸洗滌至中性，所述無機酸為鹽酸、硫酸中的至少一種；所述水洗是指用去離子水洗滌2~3次。上述方法制得得堿木質素基超級電容器用多孔炭材料，該多孔炭材料為黑色粉末狀固體顆粒，中孔率≥81%，孔徑集中分布在6~10nm，比表面積高達682.3~853.4m2/g，總孔容積為0.73~1.02cm3/g。上述多孔炭材料在制備雙電層超級電容器電極中的應用。具體應用時，所述電極材料由多孔炭材料:乙炔黑:聚四氟乙烯（PTFE）=85%:10%:5%的質量比配制而成。有益效果：本專利技術提供了一種造紙黑液堿木質素通過雙模板制備多孔炭材料及其制備方法，并應用于雙電層超級電容器中。炭化過程中，不使用強酸、強堿等強腐蝕性化學物質，對設備的損耗降到最低。所用原料為制漿造紙工業中的副產物，“變廢為寶”、實現了資源的最大化利用。并且木質素來源廣泛、價格低廉，降低了生產成本，符合綠色化學的理念。該多孔炭材料的電化學性能良好，具有電化學循環穩定、比電容高的特點，甚至在1A/g的電流密度下，仍保持73.1~141.4F/g的比電容。附圖說明圖1是本專利技術實施例2制備的產品在77K下的氮氣吸附/脫附等溫線：吸附等溫曲線中存在滯后環，根據IUPAC的分類，為Ⅳ型吸附等溫線，表明存在大量的中孔結構。圖2是本專利技術實施例2制備的產品采用DFT法計算得出的孔徑分布圖：6~10nm的孔結構最豐富。圖3是本專利技術實施例2制備的產品采用CV法不同掃描速率下的循環伏安曲線：4條曲線由內而外相對應的掃描速率依次為10mV·s-1、20mV·s-1、50mV·s-1、100mV·s-1。圖4是本專利技術實施例2制備的產品在1A/g的電流密度下的充放電曲線：經過多次循環后，比電容仍保持穩定，基本上無衰減。圖5是本專利技術實施例2制備的產品比電容隨電流密度變化曲線。具體實施方式為進一步闡述本專利技術，下面簡單介紹具體實施例。這些實施例僅限于說明本專利技術而不用于限制本專利技術的范圍。任何對本專利技術等價形式的改動或修改同落于本申請的權利要求書所限定的范圍。實施例1將造紙黑液中堿木質素溶于水后，用無機酸調節pH至9，過濾后取濾液；然后繼續用無機酸調節pH至3，過濾、水洗3次，干燥后得到粗提純的堿木質素。稱取粗提純后的堿木質素35g溶于870mL水中，用稀硫酸調pH至中性，進行抽濾。取濾液，繼續用稀硫酸調溶液pH至2.5，于80℃油浴鍋中回流8h。過濾、水洗3次至中性并干燥待用。稱取10g堿木質素、10g聚醚F127和32gMg(CH3COO)2·4H2O，溶于550mL體積比1:1的四氫呋喃與水混合溶液中，加入2mL甲醛和1.5mL鹽酸，并充分攪拌均勻。將上述混合液體置于75℃中干燥，得到黑褐色塊狀固體。然后在氮氣保護下以1℃/min速率加熱至400℃，然后以5℃/min從400℃加熱至1000℃進行炭化，在1000℃下保持15min，然后持續通入氮氣冷卻至室溫，得到黑色塊狀炭材料。最后用2mol/L的稀硫酸洗至中性，去離子水洗2次，置于105℃烘箱中干燥12h得到最終的超級電容器用多孔炭材料。將上述步驟得到的多孔炭材料充分研磨至粒徑小于10μm，按照多孔炭材料:乙炔黑:PTFE=85%:10%:5%本文檔來自技高網...

【技術保護點】
堿木質素基超級電容器用多孔炭材料的制備方法，其特征在于將造紙黑液中粗提純的堿木質素與三嵌段聚合物Pluronic?F127和Mg(CH

【技術特征摘要】
1.堿木質素基超級電容器用多孔炭材料的制備方法，其特征在于將造紙黑液中粗提純的堿木質素與三嵌段聚合物PluronicF127和Mg(CH3COO)2·4H2O混合，其中堿木質素與PluronicF127的質量比為1：（1~3），Mg(CH3COO)2·4H2O的加入量為堿木質素質量的1~10倍，加入甲醛與鹽酸充分攪拌均勻得混合液，甲醛加入量為總溶液體積的1%~2%，鹽酸加入量為總溶液體積的0.5%~1%；將上述混合液置于40℃~80℃烘箱中干燥，得到黑褐色固體；然后將黑褐色固體置于管式爐中進行炭化反應，炭化溫度為800℃~1000℃，炭化反應以程序升溫的方式，在氮氣或惰性氣體保護下進行，反應結束后持續通入氮氣或惰性氣體冷卻至室溫；最后進行酸洗、水洗，干燥后得到黑色粉末狀的堿木質素基超級電容器用多孔炭材料。2.根據權利要求1所述的堿木質素基超級電容器用多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述堿木質素的粗提純方法為：將造紙黑液中堿木質素溶于水后，用無機酸調節pH至7~9，過濾后取濾液；然后繼續用無機酸調節pH至2~3，在70℃~100℃中攪拌6h~9h，過濾、水洗2~3次并干燥后得到粗提純的堿木質素。3.根據權利要求1所述的堿木質素基超級電容器用多孔炭材料的制備方法，其特征在于所述堿木質素與PluronicF127按照1:1、1:2或1:3的質量比溶于200mL~400mL四氫呋喃中，然后稱取1~10倍于堿木質...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉軍利，宋曜光，孫康，許偉，
申請(專利權)人：中國林業科學研究院林產化學工業研究所，
類型：發明
國別省市：江蘇,32