一種尺寸可調并具有超高產率的納米鈦硅沸石分子篩及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種尺寸可調并具有超高產率的納米鈦硅沸石分子篩及其制備方法，所述方法包括：將硅源、水、微孔結構導向劑混合，得到前驅體溶膠；將鈦源的醇溶液加入到所述前驅體溶膠中，經攪拌后得到前驅體凝膠；將所得前驅體凝膠陳化后，于蒸汽條件中在100～200℃下進行晶化處理2～240小時；將晶化處理后的前驅體凝膠經干燥后、在500～600℃下高溫煅燒6～24小時，得到所述納米鈦硅沸石分子篩。本發明專利技術制備的材料的體積收率特別高，極大地節省了反應容器的體積，降低了設備成本，容易規?；a。

Nano titanium silicalite molecular sieve with adjustable size and ultra high yield and preparation method thereof

The invention relates to an adjustable size and with nano titanium silicon zeolite molecular sieve super high yield and a preparation method thereof. The method comprises: a silicon source, water, microporous structure directing agent is mixed to obtain the precursor sol; the alcohol solution of titanium source is added into the precursor sol precursor. Gels were obtained after stirring; the resulting precursor gel after aging in steam conditions in 100 ~ 200 DEG C under the crystallization treatment of 2 to 240 hours; the precursor gel after crystallization treatment after drying at 500 to 600 DEG C high temperature calcination of 6 ~ 24 hours, to get the nano titanium zeolite molecular sieve. The volume of the prepared material is especially high, the volume of the reaction container is greatly saved, the equipment cost is reduced, and the scale production is easy.

【技術實現步驟摘要】
一種尺寸可調并具有超高產率的納米鈦硅沸石分子篩及其制備方法
本專利技術屬于無機材料合成和催化領域，具體涉及一種納米鈦硅沸石分子篩(TS-1)的制備。
技術介紹
化學工業在國民經濟和社會發展中具有重要的地位和作用，在“綠色經濟”的號召下，我們必須改變傳統的發展模式和以末端治理為主的污染控制策略，開發環境友好的工藝路線。作為一種環境友好的催化劑，TS-1自1983年被Taramasso(US4410501)首次利用水熱法成功合成以來，受到了研究人員的廣泛關注。TS-1以環境友好的H2O2為氧化劑，廣泛應用于選擇性催化氧化反應：烯烴的環氧化、苯酚羥基化、酮的氨氧化、烷烴的氧化及醇的氧化等過程。同傳統的催化劑相比，TS-1具有反應條件溫和、擇形催化、環境友好等特點。鈦硅分子篩作為有機物的選擇性氧化催化劑，被認為是分子篩催化領域的一個里程碑。但是傳統的TS-1孔徑尺寸僅有0.55nm左右，極大地限制了其作為多相催化劑的應用。對于動力學直徑大于0.6nm的分子，很難進入其微孔孔道接觸活性中心。為了克服這一局限性，納米TS-1縮短了分子在孔道內的擴散路徑并暴露出更多的活性中心，可以很好地解決活性中心的接觸問題。但目前的合成方法大多需要加入大量的TPAOH(TPAOH與SiO2的摩爾比在0.35以上，TPAOH的成本占總成本的90％以上)，來減小沸石顆粒的尺寸，極大地增加了制備成本；另一方面，由于納米TS-1顆粒尺寸比較小，合成過程中分離也比較困難(通常需要高速離心)；而原料收率低更限制了其工業化應用。
技術實現思路
針對現有合成方法的不足，本專利技術的目的在于提供一種制備顆粒尺寸均一，產品收率超高的納米鈦硅沸石分子篩的制備方法。一方面，本專利技術提供了一種尺寸可調并具有超高產率的納米鈦硅沸石分子篩的制備方法，包括：將硅源、水、微孔結構導向劑混合，得到前驅體溶膠；將鈦源的醇溶液加入到所述前驅體溶膠中，經攪拌后得到前驅體凝膠；將所得前驅體凝膠陳化后，于蒸汽條件中在100～200℃下進行晶化處理2～240小時；將晶化處理后的前驅體凝膠經干燥后、在500～600℃下高溫煅燒6～24小時，得到所述納米鈦硅沸石分子篩。本專利技術采用準固相的制備方法，對制備的前驅體凝膠進行蒸汽輔助晶化處理，由于是準固態轉化過程，蒸汽輔助晶化處理過程中雜原子只能在較小的范圍內移動，因此鈦原子可以很好地進入到骨架當中并以四配位的形式存在，同時也保證了鈦硅分子篩的高產率。此外，晶化過程中凝膠骨架疏水性逐漸增強，前驅體中存在的非游離水逐漸被排出凝膠之外，逐漸出現的宏觀水相使蒸汽輔助晶化過程轉變為高堿度條件下的水熱反應，而得到均一尺寸的納米顆粒。將晶化處理之后的樣品直接進行干燥處理，最后高溫煅燒去除有機模板，得到納米鈦硅沸石分子篩。與水熱方法不同，不需要離心分離出材料，晶化后的材料直接干燥既得樣品，因此產率接近100％。較佳地，所述硅源、鈦源、微孔結構導向劑與水的摩爾比為1:(0.0002～0.03):(0.01～0.4):(10～30)。較佳地，所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、二氧化硅和硅酸鈉中的至少一種。較佳地，所述鈦源為鈦酸四丁酯、硝酸鈦、硫酸鈦、二氧化鈦和氯化鈦中的至少一種。較佳地，所述微孔結構導向劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨和四丙基氟化銨中的至少一種。較佳地，所述攪拌的速度為100～800轉/分鐘。較佳地，所述陳化的溫度為10～80℃，優選為10-40℃，時間為10～240小時。本專利技術通過控制陳化的溫度為10～80℃，優選為10-40℃，使得陳化后的前驅體凝膠并未完全干燥，此中存在較多水分，晶化過程中凝膠骨架疏水性逐漸增強，前驅體中存在的非游離水逐漸被排出凝膠和晶化骨架之外產生比較大量的縮合水，而逐漸出現的宏觀水相使蒸汽輔助晶化過程轉變為高堿度條件下的水熱反應，從而得到均一尺寸的納米顆粒。較佳地，所述蒸汽條件包括：溫度為100～200℃，優選為120～180℃。較佳地，所述干燥的溫度為60～200℃，時間為4～20小時。較佳地，所述高溫煅燒的升溫速率為1～20℃/分鐘。另一方面，本專利技術還提供了一種根據上述方法制備的納米鈦硅沸石分子篩，所述納米鈦硅沸石分子篩為球形納米顆粒，顆粒尺寸為80nm～3μm，結晶度為90％以上。較佳地，所述納米鈦硅沸石分子篩的總比表面積為472m2·g-1～630m2·g-1，優選為472～536m2·g-1，外比表面積為240m2·g-1以上，孔容為0.23cm3·g-1～0.64cm3·g-1，優選為0.23～0.57cm3·g-1，且外比表面積在總比表面積的占比均在30％以上。又，較佳地，總的比表面積為515m2·g-1，孔容高達0.55cm3·g-1，外比表面積為267m2·g-1，占總比表面積的52％。與現有技術相比，本專利技術中制備納米鈦硅沸石分子篩的方法，其優點在于：(1)材料的制備過程中，微孔結構導向劑(結構導向劑)的用量大大減少，極大地降低了納米鈦硅沸石分子篩的制備成本和由此煅燒產生的環境污染問題；(2)由于是一種準固相的反應過程，材料的收率可達97.4％，遠遠高于水熱法制備納米鈦硅沸石的收率；(3)此方法制備材料的體積收率特別高，極大地節省了反應容器的體積，降低了設備成本，容易規模化生產。附圖說明圖1為實施例1-3中制得的納米鈦硅沸石分子篩材料的XRD圖，其中a代表實施例2、b代表實施例1、c代表實施例3；圖2為實施例1-3中制得的納米鈦硅沸石分子篩材料的氮氣吸附-脫附等溫線A及孔徑分布圖B，其中a代表實施例2、b代表實施例1、c代表實施例3；圖3為實施例1-3中制得的納米鈦硅沸石分子篩材料的SEM照片及其粒徑分布曲線圖(插圖)，其中a代表實施例2、b代表實施例1、c代表實施例3；圖4為實施例1制得的納米鈦硅沸石分子篩材料UV-Vis圖；圖5為實施例4、5中制得的納米鈦硅沸石分子篩材料的XRD圖，其中a代表實施例4，b代表實施例5；圖6為實施例4、5中制得的納米鈦硅沸石分子篩材料的氮氣吸附-脫附等溫線A與孔徑分布圖B，其中a代表實施例4，b代表實施例5；圖7為實施例4-6中制得的納米鈦硅沸石分子篩材料的SEM照片，其中a代表實施例4、b代表實施例5、c代表實施例6。具體實施方式以下通過下述實施方式進一步說明本專利技術，應理解，下述實施方式僅用于說明本專利技術，而非限制本專利技術。本專利技術制備的鈦硅分子篩(納米鈦硅沸石分子篩材料)為納米的MFI型的TS-1分子篩，其的顆粒尺寸在80nm～3μm之間可調，總的比表面積472～630m2.g-1，外比表面積均在240m2.g-1以上，孔容在0.23～0.64cm3.g-1，且外比表面積在總比表面積的占比均在30％以上。優選為納米鈦硅沸石分子篩顆粒尺寸～100nm，總的比表面積為515m2.g-1，孔容高達0.55cm3.g-1，外比表面積為267m2.g-1，占總比表面積的52％。相對于水熱法制備的傳統鈦硅沸石，本專利技術采用準固相法制備的納米鈦硅沸石的相對結晶度也可達90％以上，材料的Si/Ti＝55與起始原料加入的Si/Ti＝50相當，且此方法制備的納米顆粒具有超高的產率和顆粒尺寸均一的形貌。本專利技術所述方法不但可以大大減少微孔結構導向劑(四丙基氫氧化銨，TPAOH)本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種尺寸可調并具有超高產率的納米鈦硅沸石分子篩的制備方法，其特征在于，包括：將硅源、水、微孔結構導向劑混合，得到前驅體溶膠；將鈦源的醇溶液加入到所述前驅體溶膠中，經攪拌后得到前驅體凝膠；將所得前驅體凝膠陳化后，于蒸汽條件中在100～200℃下進行晶化處理2～240小時；將晶化處理后的前驅體凝膠經干燥后、在500～600℃下高溫煅燒6～24小時，得到所述納米鈦硅沸石分子篩。

【技術特征摘要】
1.一種尺寸可調并具有超高產率的納米鈦硅沸石分子篩的制備方法，其特征在于，包括：將硅源、水、微孔結構導向劑混合，得到前驅體溶膠；將鈦源的醇溶液加入到所述前驅體溶膠中，經攪拌后得到前驅體凝膠；將所得前驅體凝膠陳化后，于蒸汽條件中在100～200℃下進行晶化處理2～240小時；將晶化處理后的前驅體凝膠經干燥后、在500～600℃下高溫煅燒6～24小時，得到所述納米鈦硅沸石分子篩。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅源、鈦源、微孔結構導向劑與水的摩爾比為1:（0.0002～0.03）:（0.01～0.4）:（10～30）。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、二氧化硅和硅酸鈉中的至少一種。4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鈦源為鈦酸四丁酯、硝酸鈦、硫酸鈦、二氧化鈦和氯化鈦中的至少一種。5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述微孔結...

【專利技術屬性】
技術研發人員：葛同廣，華子樂，施劍林，
申請(專利權)人：中國科學院上海硅酸鹽研究所，
類型：發明
國別省市：上海,31