粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法以及粉煤灰的利用方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及粉煤灰酸法提鋁殘渣和粉煤灰的利用領(lǐng)域，公開了一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM?5型分子篩的方法以及粉煤灰的利用方法。該方法包括：(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣進(jìn)行堿法焙燒，得到焙燒渣料；所述焙燒渣料依次進(jìn)行高溫水浸和保溫過濾，得到第一濾液；(2)將所述第一濾液進(jìn)行P型分子篩水熱晶化，得到P型分子篩和分子篩濾液；(3)將所述分子篩濾液進(jìn)行ZSM?5型分子篩水熱晶化，得到ZSM?5型分子篩和第二濾液。實現(xiàn)消納粉煤灰酸法提鋁殘渣，提高粉煤灰酸法提鋁殘渣的利用率，以及粉煤灰的利用。

Method of extracting aluminium of fly ash acid residue to prepare zeolite P and ZSM 5 molecular sieve and a method of using fly ash

The invention relates to the field of aluminum residue and fly ash in acid extraction and utilization of coal ash, and discloses a method for extracting aluminum from fly ash and acid preparation of zeolite P and ZSM type 5 molecular sieve and a method of using fly ash. The method comprises the following steps: (1) fly ash in acid extraction residue of aluminum alkali roasting, get the roasting slag; slag roasting in high temperature water immersion and insulation filter, get the first filtrate; (2) the first filtrate of P zeolite by hydrothermal crystallization, P molecular zeolite and molecular sieve filtrate; (3) the molecular sieve using ZSM type 5 molecular sieve hydrothermal crystallization, ZSM type 5 and second molecular sieve filtrate. The fly ash by acid aluminum residue, improve the utilization of fly ash in acid extraction of aluminum residue rate, and the utilization of fly ash.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法以及粉煤灰的利用方法
本專利技術(shù)涉及粉煤灰酸法提鋁殘渣和粉煤灰的利用領(lǐng)域，具體地，涉及一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法以及粉煤灰的利用方法。
技術(shù)介紹
高鋁粉煤灰是我國所特有的一種新型鋁資源，其遠(yuǎn)景資源量約100億噸氧化鋁。而我國現(xiàn)已查明的鋁土礦資源儲量僅有32億噸，按目前的開采規(guī)模估算，資源保障年限僅約20年，鋁資源當(dāng)前的對外依存度高達(dá)55％。因此，高鋁粉煤灰的開發(fā)利用對于緩解我國鋁土礦資源短缺、保障我國鋁產(chǎn)業(yè)安全和增強(qiáng)鋁產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力具有現(xiàn)實意義。現(xiàn)已開發(fā)的粉煤灰提鋁工藝大致可分為酸法、堿法和酸堿聯(lián)合法三個大類，均可生產(chǎn)出合格的氧化鋁產(chǎn)品，但都不同程度面臨著提鋁殘渣排放量大、不能有效消納的問題。以神華集團(tuán)“聯(lián)合除雜一步酸溶法”提取氧化鋁工藝為例，每生產(chǎn)100噸Al2O3將排放約130噸的提鋁殘渣。堿法提鋁工藝的殘渣排放比率則更高。而根據(jù)工信部2013年頒布的《鋁行業(yè)準(zhǔn)入條件》相關(guān)規(guī)定，新建利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁系統(tǒng)的固體廢棄物綜合利用率須達(dá)到96％以上。因而，亟待開發(fā)粉煤灰提鋁殘渣的高值、高效消納技術(shù)。粉煤灰提鋁殘渣的一個顯著特征是富硅(鈣)貧鋁。目前粉煤灰提鋁殘渣的利用主要集中在硅系產(chǎn)品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制備、基礎(chǔ)建材(水泥、瓷磚、蒸壓磚等)制造，以及用于生產(chǎn)保溫、耐火材料等領(lǐng)域。以上應(yīng)用方向都不同程度存在產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)附加值、市場容量以及殘渣利用率的矛盾，導(dǎo)致目前粉煤灰提鋁殘渣整體利用率偏低，進(jìn)而直接限制了高鋁粉煤灰提鋁技術(shù)的應(yīng)用和推廣。分子篩是一類具備均勻微孔結(jié)構(gòu)的材料。由于具有吸附能力高，熱穩(wěn)定性強(qiáng)等其它吸附劑所沒有的優(yōu)點，分子篩在催化、吸附分離、離子交換等諸多應(yīng)用場合獲得了重要而廣泛的應(yīng)用。P型分子篩具有二維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.3nm～0.5nm，對水溶液中Ca2+、Mg2+、K+等金屬離子具有良好的選擇性和離子交換性，在水處理劑吸附分離領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。此外與A型分子篩相比P型分子篩具有更高的Ca2+交換速率，尤其低溫條件下P型分子篩對非離子表面活性劑吸附容量高，可增強(qiáng)其穩(wěn)定性進(jìn)而減少其用量，從而節(jié)約成本，因而在洗滌助劑領(lǐng)域成為A型分子篩最具潛力的替代品。ZSM-5型分子篩是一類具有特殊交叉孔道結(jié)構(gòu)的高硅型分子篩，孔道直徑約0.5nm，具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和擇形催化效能，目前已廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域。ZSM-5型分子篩根據(jù)硅鋁比不同其價格為30-50萬元/噸不等。工業(yè)上合成沸石分子篩通常采用水玻璃、鋁酸鈉或氫氧化鋁等化工原料，成本也相對較高。很多學(xué)者開展了以同類型原材料(包括粉煤灰、煤矸石、高嶺土等)水熱合成分子篩的研究。CN104291349A公開了一種由粉煤灰制備P型分子篩的方法：首先通過焙燒活化后酸浸提鋁并以此制備偏鋁酸鈉，堿浸提硅制備硅酸鈉，二者混合后加溴化鈉、三乙醇胺和水在120℃下水熱晶化12h得到P型分子篩。該方法通過分別的酸浸和堿浸制備出硅源和鋁源，再進(jìn)行水熱合成，工藝過程復(fù)雜，且只能生產(chǎn)P型分子篩。《煤矸石合成P型分子篩的研究》(孔德順等，安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39(11):6320-6321)公開了以除鐵以后的煤矸石為主要原料，經(jīng)煅燒和堿熔后，再配料進(jìn)行水熱晶化，得到了較為純凈的P型分子篩，其最優(yōu)工藝條件為:n(SiO2)/n(Al2O3)＝3.3，n(Na2O)/n(SiO2)＝1.3，n(H2O)/n(Na2O)＝60，在60℃老化3h、93℃晶化7h。該方法針對煤矸石，只能生產(chǎn)P型分子篩，且會產(chǎn)生廢料，不能完全利用煤矸石中的硅和鋁。CN10343506P公開了一種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法，包括：粉煤灰預(yù)處理；利用粉煤灰制備氫氧化鋁和硅酸鈉；將氫氧化鋁和硅酸鈉與水、模板劑四丙基氫氧化銨混合，微波加熱進(jìn)行水熱合成ZSM-5分子篩。此工藝只能由粉煤灰生產(chǎn)得到ZSM-5分子篩。現(xiàn)有技術(shù)的方法將造成粉煤灰酸法提鋁殘渣中的鋁或硅的一方過剩，需要通過外加硅源或鋁源予以調(diào)配，但此方式不利于粉煤灰酸法提鋁殘渣的高效消納。因此，已有通過利用粉煤灰酸法提鋁殘渣制備分子篩以實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣消納的技術(shù)不能滿足要求對粉煤灰酸法提鋁殘渣中硅鋁的充分利用，需要更有效的利用粉煤灰酸法提鋁殘渣制備分子篩且實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣高效消納的方法。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是為了解決如何通過制備分子篩提高粉煤灰酸化提鋁殘渣的消納效率，聯(lián)產(chǎn)高硅型和低硅型分子篩，以及如何利用粉煤灰的問題，提供了一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法以及粉煤灰的利用方法。本專利技術(shù)的專利技術(shù)人在研究中發(fā)現(xiàn)，粉煤灰酸法提鋁殘渣的物質(zhì)組成與粉煤灰相比有其特殊性：硅含量較普通粉煤灰更加富集，鋁含量顯著降低，F(xiàn)e、Mg等酸溶性元素在酸法提鋁過程中被大量去除，其中SiO2與Al2O3摩爾比(以下可以表示為硅鋁比，或SiO2/Al2O3)約為10：1。粉煤灰酸法提鋁殘渣中硅鋁摩爾比與高硅型分子篩、低硅型分子篩均不能完全匹配，如果粉煤灰酸法提鋁殘渣直接用于合成低硅分子篩(如P型分子篩，硅鋁比約為3.3，)時，Si顯著過量，需外加鋁源；而用于合成高硅型分子篩(硅鋁比約為＞30，如ZSM-5型分子篩)時，Al元素過量，又需外加硅源。顯然引入外部鋁源或硅源，需要額外消耗其他資源，并不能有效提高粉煤灰酸化提鋁殘渣的利用率。另一方面，粉煤灰酸化提鋁殘渣中，莫來石、石英、銳鈦礦等低活性組分較原粉煤灰進(jìn)一步富集，制約粉煤灰酸化提鋁殘渣的利用率提高。因此如何合理且更好地利用粉煤灰酸化提鋁殘渣中的硅、鋁資源，無需外加硅或鋁，需要綜合考慮上述因素。就此專利技術(shù)人提出本專利技術(shù)以提高粉煤灰酸化提鋁殘渣的消納效率，實現(xiàn)粉煤灰酸化提鋁殘渣的高效消納，并且實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)P型分子篩和ZSM-5型分子篩。為了實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法，包括：(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣進(jìn)行堿法焙燒，得到焙燒渣料；所述焙燒渣料依次進(jìn)行高溫水浸和保溫過濾，得到第一濾液；(2)將所述第一濾液進(jìn)行P型分子篩水熱晶化，得到P型分子篩和分子篩濾液；(3)將所述分子篩濾液進(jìn)行ZSM-5型分子篩水熱晶化，得到ZSM-5型分子篩和第二濾液。本專利技術(shù)還提供了一種粉煤灰的利用方法，該方法包括：將粉煤灰進(jìn)行酸法提鋁得到粉煤灰酸法提鋁殘渣和氧化鋁；將粉煤灰酸法提鋁殘渣通過本專利技術(shù)的方法制備得到P型分子篩和ZSM-5型分子篩。通過上述技術(shù)方案，本專利技術(shù)的方法能夠?qū)崿F(xiàn)對粉煤灰酸法提鋁殘渣中的硅、鋁資源的更好利用，實現(xiàn)對粉煤灰酸法提鋁殘渣的有效消納，產(chǎn)生可觀的環(huán)境效益；同時實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣的高值、高效資源化利用。本專利技術(shù)提供的對粉煤灰酸法提鋁殘渣的利用方法，不需要分離提取部分硅即可利用其中的硅和鋁生產(chǎn)分子篩產(chǎn)品，可以省略提取分離的操作。另外，本專利技術(shù)提供的方法可以無需額外引入外部的鋁源，即可實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣的充分且高效消納。本專利技術(shù)的方法為實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣的更好利用，特別限定先采用低硅鋁比分子篩的合成，既可以獲得P型分子篩，又可以調(diào)整經(jīng)合成P型分子篩產(chǎn)生的濾液中的硅、鋁比，從而適合再進(jìn)行合成高硅鋁比的ZSM本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM?5型分子篩的方法，包括：(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣進(jìn)行堿法焙燒，得到焙燒渣料；所述焙燒渣料依次進(jìn)行高溫水浸和保溫過濾，得到第一濾液；(2)將所述第一濾液進(jìn)行P型分子篩水熱晶化，得到P型分子篩和分子篩濾液；(3)將所述分子篩濾液進(jìn)行ZSM?5型分子篩水熱晶化，得到ZSM?5型分子篩和第二濾液。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法，包括：(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣進(jìn)行堿法焙燒，得到焙燒渣料；所述焙燒渣料依次進(jìn)行高溫水浸和保溫過濾，得到第一濾液；(2)將所述第一濾液進(jìn)行P型分子篩水熱晶化，得到P型分子篩和分子篩濾液；(3)將所述分子篩濾液進(jìn)行ZSM-5型分子篩水熱晶化，得到ZSM-5型分子篩和第二濾液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述堿法焙燒的過程包括：將100重量份的所述粉煤灰酸法提鋁殘渣與100～130重量份的含碳酸鈉物料進(jìn)行混合研磨，得到的研磨產(chǎn)物在830℃～890℃下焙燒60min～120min后粉碎至200目以下，得到所述焙燒渣料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述高溫水浸的過程包括：將所述焙燒渣料除去鐵后與水混合進(jìn)行水浸，得到水浸產(chǎn)物；水浸溫度為95℃～105℃，水浸時間為15min～20min；優(yōu)選地，相對于100g的所述焙燒渣料，水的用量為150～200ml。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述保溫過濾的過程包括：將所述水浸產(chǎn)物以部分的所述第二濾液進(jìn)行稀釋、過濾和沖洗，得到第一濾渣和所述第一濾液；過濾溫度保持在60℃～80℃；優(yōu)選地，相對于100g的所述焙燒渣料，所述第二濾液的用量為250～350ml；優(yōu)選地，所述第一濾液中SiO2與Al2O3的摩爾比為(10～25)：1。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，該方法進(jìn)一步包括：將所述第一濾渣經(jīng)過干燥后回用步驟(1)加入所述粉煤灰酸法提鋁殘渣中。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述P型分子篩水熱晶化的過程包括：a)將所述第一濾液加水進(jìn)行水解，得到水解產(chǎn)物；水的加入量滿足相對于100g的所述焙燒渣料，所述水解產(chǎn)物的總體積為850～1000ml；b)向所述水解產(chǎn)物中通入CO2進(jìn)行碳分，使所述水解產(chǎn)物的pH為13.9～14.6；...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉匯東，孫琦，王寶冬，徐文強(qiáng)，張中華，肖永豐，王曉歡，
申請(專利權(quán))人：神華集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京低碳清潔能源研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11