一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法技術

一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料在鈣鎂鋁復合氧化物的催化作用下合成得到碳酸甲乙酯，其特征在于，所述鈣鎂鋁復合氧化物是以鈣鎂鋁水滑石在400～600℃下焙燒2～8?h所得產物，所述鈣鎂鋁水滑石的結構通式為：Ca

Method for catalytic synthesis of methyl ethyl carbonate by calcium magnesium aluminium composite oxide

A method of synthesis of calcium magnesium carbonate and aluminum composite oxide catalyst has been synthesized from ethyl methyl, ethyl methyl carbonate in the catalysis of magnesium aluminum composite oxides with the two methyl carbonate and two ethyl carbonate, which is characterized in that the magnesium aluminum composite oxides with magnesium aluminum hydrotalcite in 400 ~ 2 ~ 600 DEG C roasting 8 h of the product, the general structure of calcium and magnesium aluminum hydrotalcite is Ca

【技術實現步驟摘要】
一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法
本專利技術涉及催化合成碳酸甲乙酯的方法，特別涉及一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法。
技術介紹
碳酸甲乙酯是一種環境友好的不對稱有機碳酸酯，主要用作有機合成中間體和溶劑，特別是用作鋰離子電池中電解質的溶劑。與傳統鋰離子電池電解質溶劑相比，碳酸甲乙酯的優點在于能提高電池的能量密度和放電容量，提升安全性能，延長使用壽命，且具有良好的低溫使用性能等。根據使用原料的不同，EMC的合成路線主要有以下三條：(1)、氯甲酸甲酯和乙醇酯交換法；(2)、碳酸二甲酯和乙醇酯交換法；(3)、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換法。路線（1）中原料氯甲酸甲酯毒性較大，且反應副產強腐蝕性的HCl，因此逐步被淘汰。路線（2）的反應產物中會形成碳酸二甲酯-甲醇、碳酸二乙酯-乙醇、碳酸甲乙酯-乙醇等共沸體系，產物分離提純的難度非常高。同時，鋰離子電池溶劑對醇類的含量要求非常嚴格（甲醇≦0.032mg/ml,乙醇≦0.029mg/ml）。上述原因使路線（2）的應用受到限制。路線（3）是近年來最受關注的碳酸甲乙酯合成路線，它的優點是反應原料及產物均可作為鋰離子電池電解質溶劑，因此無需分離就可直接使用，電解質溶劑要求的三種酯的比例可以通過原料配比及控制反應進行的程度來調整。碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯工藝路線的關鍵技術在于高效催化劑的開發。近年來，國內外研究機構及大型鋰電池生產廠商開始關注此方面的研究。文獻報道了金屬有機化合物、堿性離子液體、負載型金屬氧化物、分子篩和金屬有機框架材料等類型催化劑。2003年，沈振陸等（CatalysisLetters,2003,91,63-67）發現固體堿MgO對上述反應具有較高的催化活性。2007年，陳英等（天津大學學報,2007,40,285-288）發現以Mg-Al復合金屬氧化物為催化劑時，在碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的物質的量之比為1：1，反應溫度103℃，時間4h的條件下，碳酸甲乙酯的收率為45.8%。結果表明Mg-Al復合金屬氧化物的催化活性有待提高，需要較長的反應時間才能使反應接近平衡。2010年，賈明君等（JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2010,327,32–37）等開發了介孔炭NC-2負載的MgO催化劑，在催化劑用量4wt%，反應溫度103℃，時間0.5h的條件下，碳酸甲乙酯的收率即可達到49.3%。2014年，王軍等（CatalysisLetters,2014,144,1602-1608）采用氣相蒸發誘導法制備了具有介孔結構的鋁酸鎂尖晶石催化材料，在催化劑用量5wt%，反應溫度103℃，時間0.5h的條件下，碳酸甲乙酯的收率為49.0%。盡管現有技術中采用的MgO/NC-2與鋁酸鎂尖晶石可以在較短的時間內促進反應達到平衡狀態，但它們的制備過程復雜，價格昂貴，難以實現大規模應用。因此，開發一種具有高活性、高穩定性、制備過程簡單、價格低廉且易于分離的多相催化材料仍然是本領域的技術人員急需解決的技術問題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，該方法所涉及的催化劑制備過程簡單，價格低廉，易于分離且具有良好的重復使用性能，產物的收率高。本專利技術提供的一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料在鈣鎂鋁復合氧化物的催化作用下合成得到碳酸甲乙酯，其特征在于，所述鈣鎂鋁復合氧化物是以鈣鎂鋁水滑石在400～600℃下焙燒2～8h所得產物，所述鈣鎂鋁水滑石的結構通式為：Ca2+xMg2+yAl3+1-x-y(OH)2(CO32-)(1-x-y)/2·mH2O，其中，0.5≦x+y≦0.8，0.25≦x/y≦4，m為結晶水數目，1≦m≦8。進一步的，所述鈣鎂鋁水滑石的制備過程包括步驟：（1）按照鈣鎂鋁水滑石組成中Ca2+、Mg2+和Al3+物質的量之比，將鈣鹽、鎂鹽和鋁鹽按比例配成混合鹽溶液，其中，[Ca2+]=0.5～2.0mol/L；（2）按照n(CO32-)/n(Al3+)=1.2～1.8，n(OH-)/[n(Ca2+)+n(Mg2+)+n(Al3+)]=1.4～2.2的比例，將Na2CO3與NaOH配成混合堿溶液，并使混合堿溶液與步驟（1）中的混合鹽溶液體積相同；（3）將上述兩種溶液按相同速度雙流到反應器中，在20～90℃溫度范圍內混合反應0.5～4h，保持混合液pH=9～11，在80～150℃晶化4～20h，將沉淀物脫水，洗滌至濾液pH=7～8，所得固體經干燥、粉碎后即為粉體狀的鈣鎂鋁水滑石。進一步的，所述步驟（1）中的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣或硫酸鈣，鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂或硫酸鎂，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。進一步的，所述碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的物質的量之比為0.25～4：1。進一步的，所述鈣鎂鋁復合氧化物與反應原料的質量比為0.5～3：100。進一步的，所述催化反應的溫度為80～120℃。進一步的，所述催化反應的時間為10～150分鐘。本專利技術所涉及的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑由鈣鎂鋁水滑石經焙燒而制備；由于骨架中引入了適量的鈣，使鈣鎂鋁復合氧化物的表面堿性中心的堿強度高于鎂鋁復合氧化物；此外，鈣鎂鋁復合氧化物的表面堿密度高并分布均勻。大量強堿性的活性中心則可促進碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換反應的快速發生。本專利技術提供的技術方案具有以下優點：催化劑的活性高，選擇性好，產物的收率高；催化劑的成本低廉，與產物易分離，重復使用性能優異。具體實施方式下面對本專利技術的具體實施方式作進一步的詳細說明。對于所屬
的技術人員而言，從對本專利技術的詳細說明中，本專利技術的上述和其他目的、特征和優點將顯而易見。實施例1催化劑的制備：將0.15mol氯化鈣、0.15mol氯化鎂與0.15mol氯化鋁配制成300mL的水溶液A；將0.75mol的氫氧化鈉和0.23mol碳酸鈉配制成300mL的水溶液B；在恒溫40℃且持續攪拌的條件下，將溶液A與溶液B以相同的速度加入100mL水中，保持混合液pH=9～11，反應0.5h，在90℃晶化15h；經過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到鈣鎂鋁水滑石Ca2+1/3Mg2+1/3Al3+1/3(OH)2(CO32-)1/6·4H2O；將所得鈣鎂鋁水滑石在400℃焙燒6h，即得鈣鎂鋁復合氧化物。實施例2催化劑的制備：將0.08mol硝酸鈣、0.32mol硝酸鎂與0.1mol硝酸鋁配制成800mL的水溶液A；將0.9mol的氫氧化鈉和0.12mol碳酸鈉配制成800mL的水溶液B；在恒溫20℃且持續攪拌的條件下，將溶液A與溶液B以相同的速度加入100mL水中，保持混合液pH=9～11，反應2h，在120℃晶化8h；經過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到鈣鎂鋁水滑石Ca2+0.16Mg2+0.64Al3+0.2(OH)2(CO32-)0.1·8H2O；將所得水鋁鈣石在500℃焙燒4h，即得鈣鎂鋁復合氧化物。實施例3催化劑的制備：將0.16mol硫酸鈣、0.04mol硫酸鎂與0.2mol硫酸鋁配制成200mL的水溶液A；將0.56mol的氫氧化鈉和0.18mol碳酸鈉配制成200mL的水溶液B；在恒溫90℃且持續攪拌的條件下，將溶液本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料在鈣鎂鋁復合氧化物的催化作用下合成得到碳酸甲乙酯，其特征在于，所述鈣鎂鋁復合氧化物是以鈣鎂鋁水滑石在400～600℃下焙燒2～8h所得產物，所述鈣鎂鋁水滑石的結構通式為：Ca

【技術特征摘要】
1.一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料在鈣鎂鋁復合氧化物的催化作用下合成得到碳酸甲乙酯，其特征在于，所述鈣鎂鋁復合氧化物是以鈣鎂鋁水滑石在400～600℃下焙燒2～8h所得產物，所述鈣鎂鋁水滑石的結構通式為：Ca2+xMg2+yAl3+1-x-y(OH)2(CO32-)(1-x-y)/2·mH2O，其中，0.5≦x+y≦0.8，0.25≦x/y≦4，m為結晶水數目，1≦m≦8。2.根據權利要求1所述的催化合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述鈣鎂鋁水滑石的制備過程包括步驟：（1）按照鈣鎂鋁水滑石組成中Ca2+、Mg2+和Al3+物質的量之比，將鈣鹽、鎂鹽和鋁鹽按比例配成混合鹽溶液，其中，[Ca2+]=0.5～2.0mol/L；（2）按照n(CO32-)/n(Al3+)=1.2～1.8，n(OH-)/[n(Ca2+)+n(Mg2+)+n(Al3+)]=1.4～2.2的比例，將Na2CO3與NaOH配成混合堿溶液，并使混合堿溶液與...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周喜，張超，
申請(專利權)人：邵陽學院，
類型：發明
國別省市：湖南,43