四苯乙烯雙冠醚和氟硼二吡咯衍生物的自組裝超分子制造技術

本發明專利技術公開了一種自組裝超分子材料、制備方法及其應用。本發明專利技術以氟硼二吡咯作為母體，對其化學結構進行修飾得到了一種具有亞胺結構氟硼二吡咯衍生物，再以二苯并24冠8和四苯乙烯為原料合成了四苯乙烯雙冠醚。以氟硼二吡咯衍生物作為客體分子，四苯乙烯雙冠醚作為主體分子，在四氫呋喃和水的混合溶劑當中，主體分子和客體分子能夠進行識別作用，進而發生自組裝過程，得到的自組裝超分子材料通過熒光性能研究，發現其存在熒光共振能量轉移現象，這為光學材料的研發打下良好的基礎。

Supramolecular self-assembly of four styrene bis crown ethers and fluorinated boron two pyrrole derivatives

The invention discloses a self assembled supramolecular material, a preparation method and an application thereof. The present invention with fluorine boron two pyrrole as precursor, the chemical structure of the modified by having a fluorine boron two imine pyrrole derivatives with two benzene and 24 crown 8 and four of styrene was synthesized four styrene double crown ether. The guest molecules with fluorine boron two pyrrole derivatives as styrene, four double crown ether as the main molecules in the mixed solvent of tetrahydrofuran and water, subject and object molecules can be identified, and then the self-assembly process, the self-assembly of supramolecular materials through the research found that the existence of fluorescence properties, fluorescence resonance energy transfer phenomenon. Lay a good foundation for the research and development of optical materials.

【技術實現步驟摘要】
四苯乙烯雙冠醚和氟硼二吡咯衍生物的自組裝超分子
本專利技術屬于超分子自組裝
，具體的一種基于四苯乙烯結構的雙冠醚和氟硼二吡咯衍生物自組裝的超分子。
技術介紹
超分子化學作為一門有著高度交叉的學科，已經涉及到化學的各個領域。形成許多新的學科，如超分子工程、超分子光化學、納米超分子化學等，其涵蓋了相比分子自身更為復雜的化學物種的化學、物理和生物學特征。隨著超分子概念的提出，主-客體化學的發展，其在分子機器中應用逐漸成為化學工作者研究熱門，其應用在多功能熒光分子開關，分子馬達、分子傳感器、分子運輸等，以此來用于光電信號處理、分子機器與器件的構筑、納米粒子的可控聚集、藥物分子的運輸和控釋、環境響應型材料等方面。超分子化學是“超越分子的化學”，它基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學。相較于傳統化學所研究的共價鍵，超分子化學的研究對象是一些較弱的非共價鍵之間作用，例如氫鍵、金屬配位、π-π堆積、疏水相互作用、范德華力以及靜電相互作用等。通過這些非共價鍵相互作用，構筑基元按照一定的方式可以自組裝形成結構復雜而有序，具有精細微觀結構和特定功能的分子聚集體。這些有序的超分子體系表現出單個分子所不具備的特有性質，在生物醫學、能量傳遞、物質傳輸、電子轉移及光、電、磁和機械運動等方面展示了多種新穎特性。經過幾十年來，人們不斷的提高聚合技術，雖然傳統的高分子化學合成技術已經能夠實現利用不同的聚合方法來制備人類所需的聚合物材料，但是由于不同的聚合方法之間存在技術上的不兼容性等特征，所以傳統的高分子化學合成方法就難以高效而又便捷的將各類不同的聚合物模塊鏈接在同一個母體上，而超分子主客體相互作用這一特性很好的彌補了傳統聚合物合成方法上的缺陷。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種結構新穎、性能優異的超分子材料及其制備方法，并能夠發生共振能量轉移，起到研發光學材料作用。實現本專利技術目的的技術解決方案為：一種自組裝超分子材料，其主體分子結構如下：其客體分子結構如下：上述的自組裝超分子材料主體分子制備方法，包括如下步驟：步驟一：將化合物A、過氧化二苯甲酰和N-溴代丁二酰亞胺，加入溶劑四氯化碳，加熱攪拌，制得中間體A；步驟二：將化合物B置于容器中，加入溶劑四氫呋喃和甲醇的混合溶劑，加入硼氫化鈉，攪拌過夜，制得中間體B；步驟三：將步驟一得到的中間體A和步驟二得到的中間體B置于容器中，加入溶劑無水四氫呋喃，冰浴條件下加氫化鈉，攪拌過夜，制得主體分子化合物。步驟一中，化合物A、過氧化二苯甲酰和N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:1:2。步驟二中，化合物B和硼氫化鈉的摩爾比為1:3。步驟三中，中間體A、中間體B和氫化鈉的摩爾比為1:2:20。上述的自組裝超分子材料客體分子制備方法，包括如下步驟：步驟一：將化合物C和2,4-二甲基吡咯置于容器中，加入干燥處理后的二氯甲烷，滴加催化劑三氟乙酸，常溫下攪拌6小時以上，加入2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌，攪拌6小時以上，滴加三氟化硼乙醚和三乙胺，攪拌過夜，反應得到中間體C；步驟二：將化合物D和芐胺置于容器中，加入干燥處理后的二氯甲烷，攪拌過夜，在冰浴的情況下，加入硼氫化鈉，制得中間體D；步驟三：將步驟一得到的中間體C和步驟二得到的中間體D置于容器中，加入四氫呋喃和水的混合物，加入五水硫酸銅和抗壞血酸鈉，攪拌過夜，制得客體分子化合物。步驟一中，化合物C、2,4-二甲基吡咯、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌、三氟化硼乙醚和三乙胺的摩爾比為10:20:1:10:20:20。步驟二中，化合物D、芐胺和硼氫化鈉的摩爾比為1:2:2。步驟三中，中間體C、中間體D、五水硫酸銅和抗壞血酸鈉的摩爾比為2:3:3:3。上述的自組裝超分子材料制備方法，包括如下步驟：在THF/H2O＝1:9(V/V)配制的主體分子溶液中滴加客體分子得到所述的自組裝超分子材料。本專利技術與現有技術相比，具有以下優點：(1)制備過程簡單，原料易得，成本較低。(2)該專利技術成功解決了自組裝體的識別自組裝成超分子的過程。(3)該專利技術成功解決兩個化合物間的熒光共振能量轉移這一技術難題。附圖說明圖1為本專利技術以氟硼二吡咯衍生物作為客體分子，四苯乙烯雙冠醚作為主體分子，兩個分子自組裝形成的超分子的熒光共振能量轉移其轉移機制過程示意圖。圖2為本專利技術主體分子化合物待測液中梯度滴加客體分子待測液(0.03eq，0.06eq，0.09eq，0.12eq，0.15eq，0.18eq，0.21eq，0.24eq，0.27eq，0.30eq，0.33eq，0.36eq)分別測試每次的熒光發射光譜，得到一系列的熒光滴定發射光譜圖。具體實施方式(一)自組裝超分子材料主體分子合成路線如下所示(二)自組裝超分子材料客體分子合成路線如下所示(三)以氟硼二吡咯衍生物作為客體分子溶于四氫呋喃與水的溶液中，四氫呋喃與水的體積比為1:9，配成溶液濃度為10-2mol/L，四苯乙烯雙冠醚作為主體分子溶于四氫呋喃與水的溶液中，四氫呋喃與水的體積比為1:9，配成溶液濃度為10-5mol/L，兩個分子自組裝形成的超分子材料，其過程見圖1。實例1：主體分子的合成(1)取燒瓶，將其放入裝有丙酮的玻璃器皿中，將三口燒瓶進行抽真空處理，然后向里面充滿氬氣，反復進行三次，確保體系沒有氧氣。向三口燒瓶中加入物質0.1mol4-甲基二苯甲酮，緩緩加入0.25mol鋅粉，再向里面加入處理過的無水四氫呋喃，攪拌溶解。然后向裝有丙酮的器皿中加入液氮，直至玻璃器皿里面的丙酮溶液完全結塊。向燒瓶中緩緩加入30ml的四氯化鈦，加完后繼續保持低溫攪拌30分鐘，然后移去低溫體系，轉入回流加熱攪拌過夜。12小時后停止反應，自然冷卻至室溫，反應液用抽濾裝置進行抽濾，得到濾液通過旋轉蒸發儀除去溶劑，拌硅膠，柱層析提純(展開劑：石油醚)，最后得到白色固體，本步驟產率88.1％。(2)取燒瓶，進行抽真空，氬氣保護，向燒瓶內加入15mmol步驟(1)所得化合物，30mmol溴代丁亞酰亞胺，15mmol過氧化二苯甲酰，并加入約250mL四氯化碳，攪拌溶解，此時整個反應液呈現出淡黃色。隨后，反應體系升溫至80℃攪拌回流，過夜反應。12小時后停止反應，反應體系冷卻至室溫，靜置后幾分鐘后反應體系出現分層現象，有固體生成，過濾除去固體，得到濾液進行旋轉蒸發除去溶劑，柱層析提純，展開劑為石油醚和二氯甲烷的混合溶劑，得到白色片狀固體產物，本步驟產率37.1％。(3)取燒瓶，加入0.532mol三縮二乙二醇，加入50mL四氫呋喃，然后緩緩滴加冷卻好的0.2mol氫氧化鈉水溶液，滴加完成后攪拌數分鐘，在冰浴情況下慢慢滴加0.134mol對甲基磺酰氯溶液，一小時滴完，滴加完成后撤掉冰水浴，轉為常溫反應，5小時后停止反應，除去溶劑，得到白色或淺黃色液體，乙酸乙酯溶解，飽和氯化鈉水溶液洗滌數次，合并有機相無水硫酸鎂干燥。過濾，除去溶劑，得到無色或淺黃色油狀物，本步驟產率88.3％。(4)取燒瓶，進行抽真空，氬氣保護，加入24.8mmol步驟(3)所得化合物，11.3mmol鄰苯二酚，34.5mmol碳酸鉀，大約100mL乙腈，85℃回流反應過夜。反應完成后冷卻至室溫，過濾，濾液除去溶劑，濃縮得到紅色或褐色油狀物，加入燒瓶中，再加入40m本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種自組裝超分子材料，其特征在于，其主體分子為具有聚集誘導熒光的四苯乙烯雙冠醚化合物Ⅰ：

【技術特征摘要】
1.一種自組裝超分子材料，其特征在于，其主體分子為具有聚集誘導熒光的四苯乙烯雙冠醚化合物Ⅰ：其客體分子為具有熒光性能的氟硼二吡咯衍生物Ⅱ：2.如權利要求1所述的自組裝超分子材料，其特征在于，主體分子的發射光譜和客體分子的激發光譜有部分重疊。3.如權利要求1所述的自組裝超分子材料，其特征在于，所述的自組裝超分子材料的激發波長在300‐350nm，發射波長在480‐600nm。4.一種自組裝超分子材料的主體分子，其特征在于，結構如下：5.一種自組裝超分子材料的客體分子，其特征在于，結構如下：6.如權利要求1所述的自組裝超分子材料的制備方法，其特征在于，在體積比為THF/H2O＝1:9條件下配制的主體分子溶液中滴加客體分子，得到所述的自組裝超分子材料。7.如權利要求4所述的主體分子的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:步驟一：將化合物A、過氧化二苯甲酰和N‐溴代丁二酰亞胺，加入溶劑四氯化碳，加熱攪拌，制得中間體A；步驟二：將化合物B置于容...

【專利技術屬性】
技術研發人員：葉家海，王材江，樊政，張文超，蔡志春，田桂蓉，
申請(專利權)人：南京理工大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32