一種三核釕NNN配合物及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種三核釕NNN配合物及其制備方法。以配位不飽和的單核釕金屬配合物與含氮三齒配體在有機溶劑中發生配位反應，反應結束后經簡單后處理，得到具有高催化活性的三核釕NNN配合物。本發明專利技術具有操作簡便、反應條件溫和、合成效率高等優點。

Three core ruthenium NNN complex and preparation method thereof

The invention discloses a three core ruthenium NNN complex and a preparation method thereof. The coordination reaction of the coordinated unsaturated mononuclear ruthenium complexes with the nitrogen containing three bidentate ligands in organic solvent was carried out, and the three ruthenium complexes with high catalytic activity were obtained after simple treatment at the end of the reaction with simple NNN. The invention has the advantages of simple operation, mild reaction condition and high synthesis efficiency.

【技術實現步驟摘要】
一種三核釕NNN配合物及其制備方法
本專利技術涉及一種三核釕NNN配合物及其制備方法，以配位不飽和的單核釕金屬配合物為原料，與含氮三齒配體在有機溶劑中發生配位反應，合成具有較高催化活性的三核釕NNN配合物。本專利技術具有操作簡便、反應條件溫和、合成效率高等優點。
技術介紹
吡啶基氮雜環配體易與過渡金屬配位，所形成的金屬配合物較穩定，已成功應用于交叉偶聯、催化氫化、Michael加成、環丙烷化和烯丙基取代等反應中。近年來，三核金屬配合物受到了廣泛的關注，通過不同的組裝與反應方式可以得到立體構型各異的三核金屬配合物，在多種催化領域有著較好的應用前景。2015年，TadashiEma研究組(Ema,T.etal.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,134.)合成了具有較高催化活性三核金屬配合物，可應用于催化無溶劑條件下CO2對環氧化合物的插入反應，相對于單核的金屬配合物，三核的金屬配合物具有更高的催化活性，得到的TON(轉化數)和TOF(轉化頻率)值分別是220000和46000h-1，是此類反應中效率最高的。2015年KajalKrishnaRajak研究組(Rajak,K.K.etal.RSCAdv.,2015,5,4219.)通過調控不同的金屬試劑，合成了單核金屬配合物、雙核金屬配合物及三核金屬配合物，對其光化學性能進行研究發現，三核金屬配合物具有最高的吸收強度，在有機光化學材料有一定的應用前景。2015年AtsuhiroOsuka研究組(Osuka,A.etal.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,10908.)合成雜三核ZnII-CuI-ZnII金屬配合物，由于卟啉較大的共軛體系及單電子在體系內的離域作用，使得這種雜三核配合物具有較好的穩定性。本專利技術主要是利用吡啶基氮雜環配體配位的單核釕金屬配合物與含氮三齒配體作用，單核釕金屬配合物中金屬中心具有一個空位，可與三齒配體中配位性的原子進行配位，合成具有較高氫轉移活性的三核釕NNN配合物，制備方法簡單、產率高。此類三核釕NNN配合物性質穩定，對空氣不敏感，易于保存。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種操作簡便、反應條件溫和、高收率的制備三核釕NNN配合物的方法。該三核釕NNN配合物性質穩定，對空氣不敏感，易于保存。為了實現上述目的，本專利技術的技術方案如下：1.一種三核釕NNN配合物，其結構式1如下：X取代基為苯環或炔基C≡C。利用配位不飽和的單核釕金屬配合物2與含氮三齒配體3在有機溶劑中進行反應合成三核釕NNN配合物1；含氮三齒配體3的結構式如下：X取代基為苯環或炔基C≡C；三核釕NNN配合物1的合成路線如下述反應式所示：單核釕金屬配合物2與含氮三齒配體3的反應溶劑為二氯甲烷、甲醇、乙醇和甲苯中的一種或者兩種。單核釕金屬配合物2與含氮三齒配體3的摩爾比范圍為1:1-5:1，單核釕金屬配合物2與含氮三齒配體3的摩爾比優選為3:1。單核釕金屬配合物2與含氮三齒配體3的反應溫度為20-110℃，優選為78℃；反應時間為1-24h。反應氣氛為氮氣，壓力條件為一個大氣壓。將反應體系減壓濃縮后用二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/3)重結晶即可得到三核釕NNN配合物1。本專利技術公開了三核釕NNN配合物作為酮類化合物還原催化劑的應用。所述酮類化合物為芳香酮，脂肪酮。氮氣氛圍下異丙醇中回流，在較低催化劑濃度下，即可將酮類化合物轉化為相應的醇類化合物。本專利技術具有以下優點：1)三核釕NNN配合物合成路線簡單，條件溫和，可方便快捷的合成出目標產物。2)制備得到的三核釕NNN配合物性質穩定，對空氣不敏感，易于保存。3)三核釕NNN配合物可用于高效催化酮的氫轉移反應。具體實施方式本專利技術以單核釕金屬配合物2為原料，與含氮三齒配體3按3:1摩爾比在有機溶劑中發生配位反應，合成三核釕NNN配合物1。通過下述實施例有助于進一步理解本專利技術，但本專利技術的內容并不僅限于此。單核釕金屬配合物2按文獻方法制備(Yu,Z.K.etal.Organometallics2008,27,2898.)；含氮三齒配體的3按文獻方法制備(Kijima,M.etal.J.Mater.Chem.,2008,18,1037.)。實施例1氮氣條件下，配位不飽和的單核釕金屬配合物2(103mg,0.15mmol)、三齒配體3a(27mg,0.05mmol)，在3mL的乙醇溶劑中78℃攪拌1h。減壓下除去揮發組份，固體用CH2Cl2/正己烷(v:v＝1:2)重結晶，得到紅棕色固體為目標產物1a(122mg，收率94％)。目標產物通過核磁共振譜與元素分析測定得到確認。實施例2反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，體系反應時間為24h。停止反應后，經后處理得到紅棕色固體為目標產物1a(110mg,收率85％)。說明延長反應時間對增加目標產物收率無益。實施例3反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應溶劑為甲苯，反應溫度為110℃。停止反應后，經后處理得到紅棕色固體為目標產物1a(114mg,收率88％)。說明在非質子性溶劑中也能進行此反應。實施例4反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應溶劑為二氯甲烷/甲醇(v/v,5/1)，反應溫度為28℃。停止反應后，經后處理得到紅棕色固體為目標產物1a(103mg,收率79％)。說明在混合溶劑中也能進行此反應。實施例5反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，體系反應溫度為50℃。停止反應后，經后處理得到紅棕色固體為目標產物1a(91mg,收率70％)。實施例6反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，體系反應溫度為20℃。停止反應后，經后處理得到紅棕色固體為目標產物1a(56mg,收率43％)。實施例7反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應體系中加入的是三齒配體3b(19mg,0.05mmol)。停止反應后，經后處理得到紅棕色固體為目標產物1b(110mg,收率90％)。目標產物通過核磁共振譜與元素分析測定得到確認。實施例8在氮氣保護下，將三核釕NNN配合物1(2.5μmol)溶于20.0mL異丙醇中配成催化劑溶液。在氮氣保護下，將底物苯乙酮(2.0mmol)、2mL催化劑溶液和17.6mL異丙醇的混合物在82℃攪拌5分鐘。然后將0.4mLiPrOK的異丙醇溶液(0.05M)加入反應體系中。在指定的時間內，抽取0.1mL的反應液，并立即用0.5mL異丙醇稀釋后做氣相色譜分析。在所述條件下，苯乙酮幾乎定量的還原為對應的醇產物，說明本專利技術的配合物可作為潛在的酮還原催化劑使用。典型化合物表征數據三核釕NNN配合物1a，紅棕色固體，熔點>300℃。1HNMR(DMSO-d6,23℃)δ8.71(d,6H),8.12(t,12H),8.01and7.85(deach,6:6H),7.66(t,3H),7.61,7.47and7.34(deach,3:3:3H),7.23-7.27(m,27H),7.08-7.13(m,21H),7.01(t,3H),6.41(s,3H),2.72(s,9H),2.56(s,9H).13C{1H}NMR(DMSO-d6,23℃)δ160.6(Cq),157.2(本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種三核釕NNN配合物，其結構式1如下：

【技術特征摘要】
1.一種三核釕NNN配合物，其結構式1如下：X取代基為苯環或炔基C≡C。2.一種權利要求1所述三核釕NNN配合物的制備方法，其特征在于：利用配位不飽和的單核釕金屬配合物2與含氮三齒配體3在有機溶劑中進行反應合成三核釕NNN配合物1；含氮三齒配體3的結構式如下：X取代基為苯環或炔基C≡C；三核釕NNN配合物1的合成路線如下述反應式所示：3.按照權利要求2所述的合成方法，其特征在于：單核釕金屬配合物2與含氮三齒配體3的反應溶劑為二氯甲烷、甲醇、乙醇和甲苯中的一種或者兩種。4.按照權利要求2所述的合成方法，其特征在于：單核釕金屬配合物2與含氮三齒配體3的摩爾比范圍為1:1-5:1。5.按照權利要求2所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：余正坤，劉婷婷，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21