一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法技術

本發明專利技術涉及高分子合成與改性技術領域，具體說是一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將木質素與甲醛在堿性條件下反應生成羥甲基化的木質素，為A組分；2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應后脫水得到木質素改性酚醛樹脂。本發明專利技術的有益效果在于：本發明專利技術木質素改性酚醛樹脂的制備方法，將羥甲基化木質素與低分子量的酚醛預聚體在酸性條件下進行縮聚反應，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。該方法提高了木質素參與化學反應的比例，制備得到的酚醛樹脂分子鏈中木質素含量高，生產成本低，樹脂綜合性能優良。

Method for preparing lignin modified phenolic resin

The present invention relates to the field of polymer synthesis and modification technology, in particular to a preparation method of lignin modified phenolic resin, which comprises the following steps: 1) lignin with formaldehyde under alkaline conditions the reaction of hydroxymethylated lignin as A component; 2) phenol and formaldehyde in the reaction under acidic conditions, dehydration after B components; 3) A group were divided into B group and acid catalyst, reaction after dehydration by lignin modified phenolic resin. The invention has the advantages that: the invention relates to a preparation method of lignin modified phenolic resin, hydroxymethylated lignin with low molecular weight phenolic prepolymers polycondensation reaction in acidic conditions, obtained by dehydration of lignin modified phenolic resin. The method improves the proportion of lignin in the chemical reaction, and has high lignin content in the molecular chain of the phenolic resin, low production cost and good comprehensive performance of the resin.

【技術實現步驟摘要】
一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法
本專利技術涉及高分子合成與改性
，具體說是一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法。
技術介紹
酚醛樹脂是第一個人工合成的高分子化合物，力學性和耐熱性好等優良性能，在高分子材料的應用領域占有很大的比例，在國防、工農業、建筑、交通等領域得到廣泛應用。但酚醛樹脂存在韌性差、原料成本高且不可再生等缺點，在石油化學品正在日益減少，因此必須尋找到可以替代苯酚的可再生資源。木質素是可再生、非石油的芳香基化合物，在自然界中的儲量僅次于纖維素，全球制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時產生5000萬噸左右的木質素副產品，其中95％的木質素仍以“黑液”的方式直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用。由于木質素分子上含有較多的醛基和羥基，羥基以醇羥基和酚羥基兩種形式存在，在一定條件下可以部分替代苯酚或甲醛參與酚醛樹脂的縮合反應，而且木質素是可再生的天然有機高分子物質，有效的利用木質素不僅符合可持續發展的道路，還能解決環境污染的難題。將木質素替代部分甲醛或苯酚還可以起到對酚醛樹脂改性的作用，提高樹脂的性能。目前，木質素改性酚醛樹脂主要有以下幾種方法：1、木質素先與酚反應，之后再加入醛進行反應，最后脫水得到木質素改性酚醛樹脂。如專利申請號為201210557028.6的專利公開了一種木質素酚醛樹脂的制備方法：將木質素類化合物、酚類化合物和酸性催化劑混合，加熱至180～350℃進行反應，得到混合反應液；將所述混合反應液與甲醛混合，縮聚反應后得到木質素酚醛樹脂預聚體。專利申請號為201310745400.0的專利公開了一種改性酚醛樹脂的制備方法：酚類化合物與木質素在酸性條件下加熱發生第一反應，得到第一反應混合物；將第一反應混合物、酚類化合物和醛類化合物進行第二反應，得到第二反應混合物；將上述第二反應混合物與改性劑混合后，得到改性酚醛樹脂。專利申請號為201210393232.9及201310259451.2的專利公開的木質素改性酚醛樹脂也是基于以上過程。2、苯酚與甲醛反應，之后木質素進行反應，最后脫水得到木質素改性酚醛樹脂如申請號為201010252819.9的專利。3、苯酚、甲醛、木質素一起加入反應釜進行反應，如申請號：201010269425.4的專利公開一種木質素酚醛樹脂的制備方法,是直接用液態木質素同苯酚、甲醛在液堿作用下于70～100℃攪拌反應得到的木質素酚醛樹脂。申請號為201110074525.6的專利公開的一種濕簾紙用酚醛樹脂的制備方法也是基于以上反應過程。此外，還有如申請號為201310477129.7的專利公開了一種工業堿木質素改性酚醛樹脂的原位超聲聚合制備方法，申請號為201210265304.1的專利公開了一種兩步法堿性液體木質素酚醛樹脂的制備方法。但由于木質素分子量大，反應活性較低，直接參與化學反應的木質素含量小，改性效果不足，未充分發揮木質素對酚醛樹脂各項性能的改進效果，大部分木質素只是充當了物理改性的作用。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是：本專利技術的目的在于提供木質素含量高、成本低、綜合性能優良的木質素改性酚醛樹脂的制備方法。為了解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案為：提供一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將木質素與甲醛在堿性條件下反應生成羥甲基化的木質素，為A組分；2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應后脫水得到木質素改性酚醛樹脂。優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法，具體包括如下步驟：1)將木質素與甲醛加入反應釜中，攪拌均勻，用堿調節反應液的pH為8-12，升溫至80-100℃，反應1-6h，得到A組分；2)將苯酚與甲醛加入另一反應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為1-4，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述木質素為木質素磺酸鹽、堿木質素、酶解木質素、酸解木質素、高沸醇木質素中的一種。優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述木質素的添加量為苯酚質量的1％-20％。優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述甲醛為35-50％的甲醛水溶液。優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述苯酚和甲醛的的總用量摩爾比為1:0.7-1.0，所述步驟2)中的苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.6-0.8。優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、有機金屬化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一種或多種，所述有機金屬化合物選自RLi、R2Zn和R2Mg中的一種或多種，其中R代表相同或不相同的一個或多個有機取代基。優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述酸選自草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種。優選的，上述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述步驟3)中的酸的用量為苯酚質量的0.1-10％。本專利技術的有益效果在于：本專利技術木質素改性酚醛樹脂的制備方法，將羥甲基化木質素與低分子量的酚醛預聚體在酸性條件下進行縮聚反應，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。該方法提高了木質素參與化學反應的比例，制備得到的酚醛樹脂分子鏈中木質素含量高，生產成本低，樹脂綜合性能優良。具體實施方式為詳細說明本專利技術的
技術實現思路
、所實現目的及效果，以下結合實施方式予以說明。本專利技術最關鍵的構思在于：在堿性條件下采用甲醛對木質素進行羥甲基化，形成羥甲基化短鏈聚合物，以提高木質素的反應活性；再將羥甲基化的木質素短鏈聚合物與低分子量的酚醛預聚體進行進一步的縮聚反應，從而實現在酚醛樹脂分子鏈中引入木質素的目的，且木質素含量高。具體的，本專利技術實施方式的木質素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將木質素與甲醛在堿性條件下反應生成羥甲基化的木質素，為A組分；2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應后脫水得到木質素改性酚醛樹脂。從上述描述可知，本專利技術的有益效果在于：將羥甲基化木質素與低分子量的酚醛預聚體在酸性條件下進行縮聚反應，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。該方法提高了木質素參與化學反應的比例，制備得到的酚醛樹脂分子鏈中木質素含量高，生產成本低，樹脂綜合性能優良。進一步的，本專利技術的木質素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將木質素與甲醛加入反應釜中，攪拌均勻，用堿調節反應液的pH為8-12，升溫至80-100℃，反應1-6h，得到A組分；2)將苯酚與甲醛加入另一反應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為1-4，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。上述反應過程中，首先將木質素與甲醛在堿性條件下進行羥甲基化。其中所述堿性條件最好是pH為8-12的條件下，反應溫度最好為80-100℃，反應時間最好為1-6h。其中，所述木質素為木質素磺酸鹽、堿木質素、酶解木質素、酸解木質素、高沸醇木質素中的一種本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：1)將木質素與甲醛在堿性條件下反應生成羥甲基化的木質素，為A組分；2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應后脫水得到木質素改性酚醛樹脂。

【技術特征摘要】
1.一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：1)將木質素與甲醛在堿性條件下反應生成羥甲基化的木質素，為A組分；2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應后脫水得到木質素改性酚醛樹脂。2.根據權利要求1所述的一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：1)將木質素與甲醛加入反應釜中，攪拌均勻，用堿調節反應液的pH為8-12，升溫至80-100℃，反應1-6h，得到A組分；2)將苯酚與甲醛加入另一反應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為1-4，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到木質素改性酚醛樹脂。3.根據權利要求2所述的一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述木質素為木質素磺酸鹽、堿木質素、酶解木質素、酸解木質素、高沸醇木質素中的一種。4.根據權利要求2所述的一種木質素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述木質素的添加量為苯酚質量的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃世俊，羅建峰，艾生兒，翟蘇宇，王堂明，連阿輝，
申請(專利權)人：沙縣宏盛塑料有限公司，
類型：發明
國別省市：福建,35