一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂及其制備方法，本發明專利技術方法制備的含氟聚酯樹脂酸值為23?35mgKOH/g樹脂，羥值小于10mgKOH/g樹脂，玻璃化轉變溫度為55?75℃，熔融粘度為2000?22000mPa.s/200℃，數均分質量為2500?8000，氟含量為1％到5％連續可調。其具有合適的玻璃化轉變溫度、樹脂合成工藝簡單和成本低等優勢，與異氰尿酸三縮水甘油酯或者羥烷基酰胺固化制成的粉末涂層具有超超耐候、光澤度高、流平優和沖擊性能優異等優勢。

Carboxyl terminated fluorinated polyester resin for super weather powder coating and preparation method thereof

The present invention provides a powder coating with super weatherability of carboxyl terminated fluorinated polyester resin and its preparation method, the preparation method of the invention, the fluorinated polyester resin acid value is 23 35mgKOH/g resin, hydroxyl value less than 10mgKOH/g resin, glass transition temperature of 55 to 75 DEG C, melt viscosity is 2000 22000mPa.s/200 degrees. Number average weight of 2500 8000, the fluoride content of 1% to 5% can be adjusted continuously. It has a suitable glass transition temperature, resin synthesis process is simple and low cost advantages, with super weatherability, high gloss, excellent leveling and impact performance advantages and isocyanuric acid three glycidyl ester or made hydroxyalkylamide curing powder coating.

【技術實現步驟摘要】
一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂及其制備方法
本專利技術屬于涂料用樹脂領域，具體涉及一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂及其制備方法。
技術介紹
戶外用聚酯粉末涂料是一種應用廣泛的熱固性涂料，目前已經占據粉末涂料總產量的約70％，其具有節約能源，環境友好，使用壽命長和性能優異等優勢，廣泛的應用于戶外各種零部件表面的涂裝。隨著粉末涂料市場的擴張，人們對其的耐候性越來越高。如高層建筑用鋁型材和跨海大橋等在服役壽命中二次涂裝非常困難，因此一般都選擇超超耐候性粉末涂料以避免頻繁的二次涂裝。因此進一步的拓展其粉末涂料用聚酯樹脂耐候性成了眼前聚酯行業的首要任務。FEVE氟碳樹脂(F-C)主要是通過三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚自由基嵌段聚合得到。烷基乙烯基醚存著活性的羥基(OH)官能團，使得其能和固化劑異氰酸酯反應制備成粉末涂料。由于氟碳樹脂中C-F鍵極短，鍵能大、極化率低，因此氟原子緊密排列在聚合物碳鏈的周圍，對樹脂基體起到很好的保護作用，使得FEVE氟碳樹脂具備優異的耐候性。但純FEVE氟碳樹脂的成本非常高，且機械性能和耐熱性差，限制了其在部分領域的應用。目前工業界一般采用的超耐候性粉末涂料用聚酯樹脂是通過常規材料如NPG、EG、DEG、MPD、BEPD、TMP、PTA、IPA、ADA和FCC通過合適的配方制備而成，其常規配方決定了其很難制備超超耐候粉末涂料用聚酯樹脂。如中國專利CN201110360033.3“一種超耐候粉末涂料用端羧基聚酯樹脂及其制備方法”等。聚酯樹脂添加氟元素的方式延長其耐候性也有部分研究，但是總存在著部分缺陷。如中國專利CN201510009803.8“超耐候粉末涂料用聚酯樹脂、使用該樹脂的粉末涂料及其制備方法”通過在合成過程中添加四氟間苯二甲酸、六氟戊二酸和1H，1H，10H，10H-全氟-1,10-葵二醇的方式提高耐候性，但是四氟間苯二甲酸、六氟戊二酸和1H，1H，10H，10H-全氟-1,10-葵二醇價格非常高，無法實現其工業化。中國專利CN200910184341.8“一種具有超耐候性的粉末涂料及其制備方法和應用”公布了通過采用常規耐候性聚酯樹脂與FEVE氟碳樹脂在擠出共混的方式制備超耐候粉末涂料，但是采用擠出的方式制備得到的混合體系由于相容性差，導致體系的光澤度低，沖擊性能差等缺陷，同樣不利于市場的推廣。因此開發一種超耐候粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，其他常規性能和純聚酯樹脂接近且價格合適對目前工業界是非常重要和急迫的。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，具有合適的玻璃化轉變溫度，制備的粉末涂料其常規性能和純聚酯樹脂接近的同時具備超耐候性的優點，適用于聚酯/異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和聚酯/羥烷基酰胺固化體系。本專利技術的另一目的在于提供一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂的制備方法。本專利技術提供的一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，包括以下重量百分比的原料：多元醇28-40wt％、芳香多元酸40-55wt％、支化劑0.05-2wt％、酸解劑5-15wt％、酯化催化劑0.03-0.15wt％、環氧氯丙烷0.1-4％、含氟醇1-8％和氫氧化鈉0.1-2％。所述含氟醇采用四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、2-全氟丁基乙基醇、2-全氟己基乙基醇、2-全氟辛基乙基醇或2-全氟葵基乙基醇中的一種或者是幾種混合物。所述的多元醇采用新戊二醇NPG、2-甲基-1,3丙二醇MPD、甲基丁基丙二醇BEPD、1，4環己烷二甲醇CHDM或乙二醇EG中的一種或者是幾多種混合物。所述支化劑采用三羥甲基丙烷TMP和三羥甲基乙烷TME中的一種或者兩種混合。所述芳香多元酸采用對苯二甲酸PTA和間苯二甲酸IPA中的一種或者是兩種。所述酸解劑采用間苯二甲酸IPA、己二酸ADA、1，4環己烷二甲酸CHDA、偏苯三酸酐TMA和富馬酸FCC中的一種或者是多種的混合。優選間苯二甲酸IPA和1，4環己烷二甲酸CHDA中的一種或者兩種混合物。所述酯化催化劑采用有機錫類或者鈦類催化劑，包括但不限于單丁基氧化錫、草酸亞錫和鈦酸正丁酯。基于樹脂的總質量，其使用量是0.03-0.15wt％。本專利技術提供的一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，包括以下按步驟：1)、將配方量的含氟醇、氫氧化鈉和環氧氯丙烷投入反應釜中，反應后，再減壓蒸餾，制得含氟環氧化合物；2)、將配方量的多元醇、芳香多元酸和支化劑置于另一反應釜中，再加入酯化催化劑，進行酯化縮聚反應；3)向步驟2)所制備的體系中加入酸解劑進行縮聚和封端，然后真空縮聚成聚酯樹脂中間體；4)將含氟環氧化合物投入到聚酯樹脂中間體中，制備得到超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂。進一步的，步驟1)中所述反應是在30-110℃下反應1-6h；進一步的，步驟2)中酯化縮聚反應條件為：體系在氮氣氛中升溫至230-255℃并維持，待體系澄清后取樣檢測酸值AV達到5-15mgKOH/g樹脂，即停止。進一步的，步驟3)具體為：加入酸解劑并控制溫度在230-250℃下進行縮聚和封端，待聚酯的酸值達到40-60mgKOH/g樹脂時降溫至225-240℃并真空縮聚1-3h，使得聚酯的酸值維持在25-38mgKOH/g樹脂，制備得到聚酯樹脂中間體；進一步的，步驟4)具體為：在200-240℃下，將含氟環氧化合物投入聚酯樹脂中間體中，維持反應0.5-2h，之后放料即得超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂。或，本專利技術提供的一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，包括以下按步驟：A、制備含氟環氧化合物：將配方量的含氟醇、氫氧化鈉和環氧氯丙烷投入反應釜中，在30-110℃下反應1-6h，再減壓蒸餾，制得含氟環氧化合物；B、將配方量的多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化劑、酸解劑和酯化催化劑混合均勻后升溫至230-255℃并維持至澄清后再降溫至225-240℃并真空縮聚1-3h使得聚酯的酸值維持在25-38mgKOH/g樹脂，這樣制備得到聚酯樹脂中間體；C、在200-240℃下將含氟環氧化合物投入中間體聚酯樹脂后維持0.5-2h，隨后放料這樣得到超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂。粉末涂料的制備步驟為：將本專利技術所制備的端羧基含氟聚酯樹脂(558g)分別與固化劑TGIC(42g)、填料硫酸鋇(250g)、顏料鈦白粉(150g)、流平劑(10g)、安息香(3g)和增光劑701B(3g)混勻、熔融擠出、冷卻破碎、過篩制成粉末涂料。與現有技術相比，本專利技術方法制備的含氟聚酯樹脂酸值為23-35mgKOH/g樹脂，羥值小于10mgKOH/g樹脂，玻璃化轉變溫度為55-75℃，熔融粘度為2000-22000mPa.s/200℃，數均分質量為2500-8000，氟含量為1％到5％連續可調。本專利技術合成的端羧基含氟聚酯樹脂與中國專利CN201510009803.8所述聚酯樹脂相比具備成本低，性能優異等優勢。本專利技術合成的端羧基含氟聚酯樹脂制備成粉末涂料之后與中國專利CN200910184341.8所述粉末涂料相比具備流平優、光澤度高和沖擊性能優等優點。本專利技術所述含氟聚酯樹脂具有合適的玻璃化轉變溫度、樹脂合成工藝簡單和成本低等優勢，本專利技術所述含氟聚酯樹脂與異氰尿酸三縮水甘油酯或者本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，其特征在于，所述超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂包括以下重量百分比的原料：多元醇28?40wt％、芳香多元酸40?55wt％、支化劑0.05?2wt％、酸解劑5?15wt％、酯化催化劑0.03?0.15wt％、環氧氯丙烷0.1?4％、含氟醇1?8％和氫氧化鈉0.1?2％。

【技術特征摘要】
1.一種超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，其特征在于，所述超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂包括以下重量百分比的原料：多元醇28-40wt％、芳香多元酸40-55wt％、支化劑0.05-2wt％、酸解劑5-15wt％、酯化催化劑0.03-0.15wt％、環氧氯丙烷0.1-4％、含氟醇1-8％和氫氧化鈉0.1-2％。2.根據權利要求1所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，其特征在于，所述含氟醇采用四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、2-全氟丁基乙基醇、2-全氟己基乙基醇、2-全氟辛基乙基醇或2-全氟葵基乙基醇中的一種或者是幾種混合物。3.根據權利要求1或2所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，其特征在于，所述的多元醇采用新戊二醇NPG、2-甲基-1,3丙二醇MPD、甲基丁基丙二醇BEPD、1，4環己烷二甲醇CHDM或乙二醇EG中的一種或者是幾多種混合物。4.根據權利要求1或2所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，其特征在于，所述支化劑采用三羥甲基丙烷TMP和三羥甲基乙烷TME中的一種或者兩種混合。5.根據權利要求1或2所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，其特征在于，所述芳香多元酸采用對苯二甲酸PTA和間苯二甲酸IPA中的一種或者是兩種。6.根據權利要求1或2所述的超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯樹脂，其特征在于，所述酸解劑采用間苯二甲酸IPA、己二酸ADA、1，4環己烷二甲酸CHDA、偏苯三酸酐TMA和富馬酸FCC中的一種或者是多種的混合；所述酯化催化劑采...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周韋明，劉志堅，
申請(專利權)人：安徽神劍新材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：安徽,34