一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法，以雙馬來酰亞胺、烯丙基化合物、介孔二氧化硅、聚苯醚為原料，通過制備聚苯醚包覆介孔二氧化硅，并將其應用到雙馬來酰亞胺樹脂體系，制備低介電高性能雙馬來酰亞胺樹脂體系；本發明專利技術公開的方法具有工藝簡單、適用性廣等特點，所制備的材料在航空、航天及電子領域具有廣泛的應用潛力。

Low dielectric bismaleimide resin system and preparation method thereof

The invention discloses a low dielectric bismaleimide resin system and its preparation method, with bismaleimide and allyl compounds, mesoporous silica, polyphenylene ether as raw material, through the preparation of polyphenylene ether coated mesoporous silica and its application to the bismaleimide resin system, the preparation of low the high dielectric properties of bismaleimide resin system; the method of the invention has the characteristics of simple process, wide applicability, the prepared material has a wide range of potential applications in aviation, aerospace and electronic industry.

【技術實現步驟摘要】
一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法
本專利技術屬于高性能樹脂基體
，涉及一種低介電高性能樹脂基復合材料，具體涉及一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法。
技術介紹
雙馬來酰亞胺樹脂體系是一種典型的高性能熱固性樹脂，具有優異的力學性能、熱性能及電性能等，其在航空、航天電子材料領域具有突出的應用潛力。隨著微電子技術的高速發展，現有雙馬來酰亞胺樹脂體系材料的性能已經不能滿足高集成度、更低功耗高性能電子產品的發展，這就需要發展性能更加優異的低介電高性能雙馬來酰亞胺樹脂體系。采用無機粒子對雙馬來酰亞胺改性易改善雙馬來酰亞胺樹脂的力學性能及熱性能，但是不能明顯降低材料的介電性能。介孔二氧化硅是一種具有孔隙結構的無機材料，具有極大的比表面積，大量的Si～O～Si鏈段以及豐富的硅羥基，因此其為設計具有突出的力學性能、耐熱性及介電性能（介電常數約1.5～1.7）的材料提供了有利條件。遺憾的是，雖然介孔二氧化硅的材料可以明顯改善樹脂基復合材料的力學性能甚至是熱性能，但是并沒有充分發揮其低介電性能優勢，其原因在于在材料成型工藝過程中，小分子物質會滲入二氧化硅的介孔中，從而無法充分利用其低介電性能。此外，由于介孔二氧化硅具有高的比表面積，其加入會明顯增加樹脂體系的粘度，導致樹脂成型工藝性變差。因此，如何對介孔二氧化硅的介孔有效進行封口，且不明顯影響其低介電性能及樹脂成型工藝條件下對于促進其低介電性能應用具有積極意義。聚苯醚（PPO）是一種重要的高性能熱塑性樹脂，其擁有較高的玻璃化轉變溫度（Tg=210℃）、良好的耐熱性和尺寸穩定性、較高的韌性、較低的吸濕率，雖然PPO的加入在一定程度上能降低熱固性樹脂體系的介電性能，但是，較高含量PPO加入會降低樹脂體系的交聯密度或其它性能如強度與耐熱性等，并且單獨使用PPO來降低熱固性樹脂體系的介電性能效果較差。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系及其制備方法，將具有低介電的材料對介孔二氧化硅的介孔封口，有利于維持介孔二氧化硅的低介電性能，從而促進其在發展低介電材料領域的應用。為了達到上述目的，本專利技術采用的技術方案是：一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，包括以下步驟：將雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物加熱至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，攪拌得到預聚體；然后將預聚體澆入模具中，于130～150℃抽真空30～40min；然后在溫度150～230℃下進行固化，得到低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系。上述的技術方案中，原料組分及質量配比為雙馬來酰亞胺100份；烯丙基化合物50～100份；聚苯醚包覆介孔二氧化硅2～8份。上述的技術方案中，將雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物在130～140℃攪拌加熱至透明溶液；固化7～9小時后自然冷卻得到固化物即為低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系。上述的技術方案中，所述的雙馬來酰亞胺為雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、雙馬來酰亞胺基二苯甲醚。上述的技術方案中，所述的烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A，二烯丙基雙酚S，烯丙基芳烷基酚，聚烯丙基醚酮，烯丙基酚環氧樹脂，N-烯丙基芳胺。上述的技術方案中，于130～150℃攪拌30～50min得到預聚體。上述的技術方案中，聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制備方法：將聚苯醚溶于苯類溶劑中，加入介孔二氧化硅，攪拌后加入含有表面活性劑的水溶液中，形成水包油體系，攪拌4～6小時后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚與介孔二氧化硅的質量比為（1～3.3）∶1。上述的技術方案中，苯類溶劑優選甲苯，聚苯醚與苯類溶劑的質量比為1∶（10～18）；表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、單十二烷基磷酸酯鉀等，含有表面活性劑的水溶液中表面活性劑的質量濃度為0.1～0.3%；聚苯醚為聚苯醚樹脂，包括不同分子量的聚苯醚樹脂及其改性聚苯醚樹脂（如：數均分子量（Mn）為17300的聚苯醚(PPO*630)，Mn為1100的乙烯基封端的聚苯醚(PPO*MX9000-111)，Mn為2200乙烯基封端的聚苯醚(Noryl*SA9000)）。由于聚苯醚不溶于水，隨著苯溶劑的逐漸揮發，在水油相界面處聚苯醚析出會沉積或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔，本專利技術攪拌4～6小時后，混合液經過水洗滌、抽濾，100～120℃真空干燥4～6小時即可得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，聚苯醚包裹在介孔二氧化硅表面，保持二氧化硅介孔結構，有效防止樹脂進入介孔中，從而可發揮其低介電性能。上述的技術方案中，所述的介孔二氧化硅的孔徑為2nm～9nm，粒徑為20～100nm。如比表面積為500～800m2/g、二維孔道、六方介孔的孔徑為7～9nm的介孔氧化硅（UC-S-1）；比表面積為700m2/g、三維孔道、立方介孔的孔徑為6nm的介孔氧化硅（UC-S-3）；比表面積為1300m2/g、二維孔道、六方介孔的孔徑為2nm的介孔氧化硅（UC-S-6）。優選的，固化的工藝為150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220～230℃/2h。本專利技術的制備方法一方面成功解決了現有無機材料增加熱固性材料粘度的問題，使得熱固性樹脂維持良好的工藝性；另一方面，在本專利技術的固化工藝下，BMI預聚體中各組分逐步反應，形成優異的界面粘接性，解決了現有有機無機兩相相容性差的問題；從而制備的低介電雙馬來酰亞胺樹脂材料具有良好的力學性能，同時保持良好的熱性能。本專利技術還公開根據上述方法制備的低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系，常溫介電常數低至2.6，介電損耗低至0.012，在電子材料領域顯示出明顯的應用潛力。進一步的，本專利技術還公開了一種預聚體的制備方法，包括以下步驟，將雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物加熱至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，于130～150℃攪拌30～50min得到預聚體；所述聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制備為，將聚苯醚溶于苯類溶劑中，加入介孔二氧化硅，攪拌后加入含有表面活性劑的水溶液中，形成水包油體系，攪拌4～6小時后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚與介孔二氧化硅的質量比為（1～3.3）∶1。本專利技術還公開根據上述方法制備的預聚體以及所述預聚體在制備低介電材料中的應用。與現有技術相比，本專利技術具有的有益效果是：1.本專利技術制備的雙馬來酰亞胺樹脂體系材料不但具有優異的力學性能與熱性能，更為重要的是具有明顯低的介電性能；與單獨添加介孔二氧化硅和聚苯醚的體系相比，采用添加含等量的聚苯醚包覆的介孔二氧化硅雙馬體系材料具有更低的更穩定的介電性能，其在電子材料領域顯示出明顯的應用潛力；2.本專利技術創造性的在介孔二氧化硅表面吸附聚苯醚，有效封口介孔，加入雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物溶液中后，避免樹脂進入介孔，為產品的低介電性能提供保障，特別的，制備的低介電材料具有良好的力學性能，保持原本優異的熱性能；3.本專利技術公開的低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法具有適用性廣、操作工藝簡單的優點；而且制備的預聚體可以適用澆鑄、模壓等復合材料制備工藝，適于工業化應用。附圖說明圖1為實施例1介孔二氧化硅及聚苯醚包覆介孔二氧化硅的掃描電鏡圖；圖2為實施例1介孔二氧化硅、聚苯醚及聚苯醚包覆介孔二氧化硅紅外譜圖；圖3為對比例1以及實施例1材料的沖擊斷面SEM圖；圖4為實施例2聚苯醚包覆的介孔二本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物加熱至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，攪拌得到預聚體；然后將預聚體澆入模具中，于130～150℃抽真空30～40min；然后在溫度150～230℃下進行固化，得到低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系；所述雙馬來酰亞胺、烯丙基化合物、聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的質量比為100∶（50～100）∶（2～8）。

【技術特征摘要】
1.一種低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物加熱至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，攪拌得到預聚體；然后將預聚體澆入模具中，于130～150℃抽真空30～40min；然后在溫度150～230℃下進行固化，得到低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系；所述雙馬來酰亞胺、烯丙基化合物、聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的質量比為100∶（50～100）∶（2～8）。2.根據權利要求1所述低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于：所述雙馬來酰亞胺為雙馬來酰亞胺基二苯甲烷和/或雙馬來酰亞胺基二苯甲醚；所述烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基芳烷基酚、聚烯丙基醚酮、烯丙基酚環氧樹脂或者N-烯丙基芳胺。3.根據權利要求1所述低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于：于130～150℃攪拌30～50min得到預聚體。4.根據權利要求1所述低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于，聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制備方法為：將聚苯醚溶于苯類溶劑中，加入介孔二氧化硅，攪拌后加入含有表面活性劑的水溶液中，攪拌4～6小時后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚與介孔二氧化硅的質量比為（1～3.3）∶1。5.根據權利要求4所述低介電雙馬來酰亞胺樹脂體系的制備方法，其特征在于：所述的聚苯醚的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：袁莉，顧嬡娟，梁國正，
申請(專利權)人：蘇州大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32