含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物、制備方法及應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜及其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)以3,5?二氯吡啶等二氯吡啶為單體，通過(guò)調(diào)整磺化單體及非磺化單體的投料比例，利用親核縮聚反應(yīng)制備出磺化度不同的聚芳醚砜。同時(shí)，調(diào)整吡啶單體的投料比例，制備出吡啶含量不同的磺化聚芳醚砜。本發(fā)明專利技術(shù)的含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜聚合物膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、阻醇性能，在燃料電池聚電解質(zhì)膜領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

Sulfonated poly (arylene ether sulfone) copolymer containing pyridine group, preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of high polymer materials, in particular to a sulfonated poly arylene ether sulfone containing pyridine groups and a preparation method thereof. The present invention uses 3,5 two Chloropyridine two Chloropyridine as monomers, through adjusting the sulfonated monomer and non sulfonated monomer feed ratio, prepared polyarylethersulfone different sulfonated by nucleophilic polycondensation. At the same time, the sulfonated poly (arylene ether sulfone) with different pyridine content was prepared by adjusting the feed ratio of pyridine monomer. The sulfonated poly (arylene ether sulfone) polymer film containing pyridine group has good dimensional stability, chemical stability and alcohol resistance performance, and has potential application prospect in the fuel cell polyelectrolyte membrane field.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物、制備方法及應(yīng)用
本專利技術(shù)屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物及其制備方法，本專利技術(shù)還涉及所述含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
聚電解質(zhì)膜燃料電池具有啟動(dòng)速度快、比能量高、安全便攜等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)汽車、便攜電源、固定電站中的可靠能量裝置。根據(jù)燃料電池的工作原理，聚電解質(zhì)膜需要具有隔絕燃料和氧氣、隔絕電子以及傳導(dǎo)質(zhì)子的能力，同時(shí)要求其具有較好的尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性。目前應(yīng)用廣泛并商品化的質(zhì)子交換膜主要是美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性十分優(yōu)異。然而，在使用過(guò)程中進(jìn)行廢物處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒的氟化物而造成環(huán)境污染，而且制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴、燃料滲透率高導(dǎo)致燃料電池性能下降，這些都限制了Nafion膜的廣泛應(yīng)用。磺化聚芳醚砜類聚合物膜材料具有良好的機(jī)械性能，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，尤其是與Nafion膜相比，甲醇滲透率低，價(jià)格低廉，且廢棄的磺化聚芳醚砜膜容易降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，因而有望成為替代Nafion膜的新型聚電解質(zhì)膜材料。然而，對(duì)于磺化聚芳醚砜類膜材料來(lái)說(shuō)，磺化度較高時(shí)，膜會(huì)會(huì)大量吸水而過(guò)度溶脹甚至溶解，導(dǎo)致甲醇滲透嚴(yán)重，機(jī)械性能下降，降低使用壽命。而磺化度低時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率和膜中的含水量又不能滿足使用要求。通過(guò)引入離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)到膜中，已經(jīng)被證實(shí)是一種有效的改性手段。通過(guò)利用堿性基團(tuán)與酸性基團(tuán)形成離子鍵，形成致密的膜結(jié)構(gòu)，有效抑制膜材料過(guò)度溶脹，極高膜材料的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)可以阻礙燃料的透過(guò)。本專利技術(shù)中，將吡啶基團(tuán)直接引入到聚合物的主鏈中，制備含有吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚酮。吡啶基團(tuán)是一種堿性分子結(jié)構(gòu)，它可以與聚合物主鏈上磺酸基團(tuán)有效相互作用，形成離子鍵，從而提高膜材料的綜合性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過(guò)設(shè)計(jì)、優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)，制備了含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物，并且提供了該類型材料在聚合物電解質(zhì)膜材料方面的應(yīng)用。本專利技術(shù)所得到的含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物是由以下四種結(jié)構(gòu)單體以單鍵連接構(gòu)成，如下所示：其中AR1為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：其中AR2為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：其反應(yīng)式如下：上述含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其步驟如下：在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入amol雙酚單體，bmol二氯吡啶單體，cmol4,4’-二氯二苯砜，dmol3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，以1.05a～1.5amol碳酸鉀或碳酸鈉為成鹽劑，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑，反應(yīng)體系固含量為15％～30％；在120℃～140℃帶水3～6小時(shí)，然后蒸出帶水劑，再升溫至140℃～200℃繼續(xù)反應(yīng)6～30小時(shí)；反應(yīng)完全后將混合物倒入蒸餾水或丙酮中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細(xì)粉后用丙酮洗滌3～5次，再用蒸餾水洗滌3～5次；最后在60℃～80℃下烘干，即得到含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物。在上述步驟中，a＝b+c+d；通過(guò)控制b和c+d的比例，可以調(diào)整聚合物中吡啶基團(tuán)的含量,且a＞b＞0；通過(guò)控制d和b+c的比例，可以調(diào)整聚合物的磺化度，且a＞d＞0，a＞c＞0，2＞2d/a＞0，磺化度為2d/a。其中，所選用的二氯吡啶單體為2,3-二氯吡啶，2,4-二氯吡啶，2,5-二氯吡啶，2,6-二氯吡啶，3,4-二氯吡啶，3,5-二氯吡啶中的一種，結(jié)構(gòu)如下：其中，所選用的雙酚單體為四甲基聯(lián)苯二酚、對(duì)苯二酚、聯(lián)苯二酚、六氟雙酚A、雙酚A、苯基對(duì)苯二酚、三氟甲基苯基對(duì)苯二酚、4,4’-二羥基二苯砜、4,4’-二羥基二苯甲酮中的一種，結(jié)構(gòu)如下：本專利技術(shù)還涉及所述含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物的應(yīng)用，具體是作為聚合物電解質(zhì)膜材料，應(yīng)用于燃料電池中。本專利技術(shù)制備的含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物膜材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性、較低的甲醇滲透性和較高的抗氧化穩(wěn)定性及良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，因此與傳統(tǒng)的芳香族聚電解質(zhì)膜相比，是一種新型的性能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)膜材料，能夠在燃料電池中電解質(zhì)膜領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入0.1mol雙酚A，0.02mol2,3-二氯吡啶，0.03mol4,4’-二氯二苯砜，0.05mol3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，以1.05mol碳酸鉀為成鹽劑，以二甲基甲酰胺為溶劑，以甲苯為帶水劑；在120℃帶水3小時(shí)，然后蒸出帶水劑，再升溫至140℃繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)；反應(yīng)完全后將混合物倒入蒸餾水中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細(xì)粉后用丙酮洗滌3次，再用蒸餾水洗滌3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度為1.0的含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物。實(shí)施例2：在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入0.1mol六氟雙酚A，0.03mol2,4-二氯吡啶，0.03mol4,4’-二氯二苯砜，0.04mol3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，以1.1mol碳酸納為成鹽劑，以二甲基乙酰胺為溶劑，以二甲苯為帶水劑；在120℃帶水4小時(shí)，然后蒸出帶水劑，再升溫至150℃繼續(xù)反應(yīng)16小時(shí)；反應(yīng)完全后將混合物倒入丙酮中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細(xì)粉后用丙酮洗滌5次，再用蒸餾水洗滌5次；最后在80℃下烘干，即得到磺化度為0.8的含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物。實(shí)施例3：在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入0.1mol對(duì)苯二酚，0.01mol2,5-二氯吡啶，0.02mol4,4’-二氯二苯砜，0.06mol3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，以1.2mol碳酸鉀為成鹽劑，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，以甲苯為帶水劑；在130℃帶水5小時(shí)，然后蒸出帶水劑，再升溫至170℃繼續(xù)反應(yīng)14小時(shí)；反應(yīng)完全后將混合物倒入蒸餾水中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細(xì)粉后用丙酮洗滌4次，再用蒸餾水洗滌4次；最后在70℃下烘干，即得到磺化度為1.2的含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物。實(shí)施例4：在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入0.1mol三氟甲基苯基對(duì)苯二酚，0.04mol2,6-二氯吡啶，0.01mol4,4’-二氯二苯砜，0.05mol3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，以1.3mol碳酸納為成鹽劑，以二甲基亞砜為溶劑，以二甲苯為帶水劑；在120℃帶水3小時(shí)，然后蒸出帶水劑，再升溫至170℃繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)；反應(yīng)完全后將混合物倒入丙酮中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細(xì)粉后用丙酮洗滌3次，再用蒸餾水洗滌3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度為1.0的含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物。實(shí)施例5：在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入0.1mol聯(lián)苯二酚，0.05mol3,4-二氯吡啶，0.02mol4,4’-二氯二苯砜，0.03mol3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，以1.4mol碳酸鉀為成鹽劑，以環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯為帶水劑；在140℃帶水4小時(shí)，然后蒸出帶水劑，再升溫至200℃繼續(xù)反應(yīng)6本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物，其特征在于：是由以下四種結(jié)構(gòu)單體以單鍵連接構(gòu)成，

【技術(shù)特征摘要】
1.一種含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物，其特征在于：是由以下四種結(jié)構(gòu)單體以單鍵連接構(gòu)成，其中AR1為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：其中AR2為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：。2.權(quán)利要求1所述含吡啶基團(tuán)的磺化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟：在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入amol雙酚單體，bmol二氯吡啶單體，cmol4,4’-二氯二苯砜，dmol3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，以1.05a～1.5amol碳酸鉀或碳酸鈉為成鹽劑，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑，反應(yīng)體系固含量為15％～30％；在120℃～140℃帶水3～6小時(shí)，然后蒸出帶水劑，再升溫至140℃～200℃繼續(xù)反應(yīng)6～30小時(shí)；反應(yīng)完全后將混合物倒入蒸餾水或丙酮中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細(xì)粉后用丙酮洗滌3～5次，再用蒸餾水洗滌3～5次...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李野，蘆艾，耿呈禎，余鳳湄，張倩，孫素明，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：四川,51