一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括：在惰性氣體氛圍下，將二酐和二胺單體溶解在溶劑中，室溫攪拌，然后再冰水浴攪拌，得到PAA溶液，然后加入NH

Preparation method of polyimide aerogel

Including the preparation method, the invention relates to a polyimide aerogel: in an inert gas atmosphere, the two and two anhydride amine monomer dissolved in a solvent, stirring at room temperature, and then ice water bath stirring, PAA solution, then add NH

【技術實現步驟摘要】
一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法
本專利技術屬于氣凝膠的制備領域，特別涉及一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法。
技術介紹
氣凝膠材料是世界上已知密度最低的人造發泡物質，其內部分散介質為氣體，密度可低至0.002g/cm3。獨特的內部結構賦予了該類材料諸多特殊的性能，例如極低的熱導率，室溫真空熱導率可達到0.001W/(m.K)，作為隔熱材料，氣凝膠已成功應用于雙面窗、航空設備的艙板等。此外，經過幾十年的發展氣凝膠材料在Carenkov探測器、聲阻抗耦合材料、催化劑及載體及高效可充電電池等領域得到廣泛應用。目前。氣凝膠的種類主要包括SiO2、聚氨酯(PU)、環氧樹脂、纖維素等，這類氣凝膠材料主要通過冷凍干燥工藝制備，在成形過程中氣凝膠的分形結構、動力學性質、網絡骨架與分子間的相互作用等對材料最終的微結構及性能具有重要的影響。聚酰亞胺作為高性能聚合物家族的一員，已被制作成樹脂、薄膜、纖維及粘結劑等材料，應用于高溫過濾、復合材料、特種防護等方面，被稱為材料界“解決問題之王”。由于其極佳的耐高溫、高強度高模量、耐輻照等特性，聚酰亞胺氣凝膠近年來已引起研究者們的興趣，該領域的突破將使得該類材料在極端環境、太空探索、航天設備等領域得到廣泛應用，解決傳統氣凝膠材料耐高溫、耐輻照性能、力學性能不佳等難題。聚酰亞胺氣凝膠材料中分子鏈的骨架結構、交聯劑種類、交聯密度等因素對氣凝膠的收縮率、孔隙率、密度及力學性能等有重要影響。此外，當聚酰亞胺氣凝膠作為濾波材料應用于雷達罩、天線罩等設備時，要求其具備極低的吸水率和較低的介電常數，以滿足良好的電磁波傳輸性能。傳統的聚酰亞胺氣凝膠多采用1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)等三胺類交聯劑，該類單體價格昂貴，交聯密度受單體反應活性的影響，制約著該類交聯劑的大規模應用。如何有效調控聚酰亞胺本體分子鏈的剛柔性，并采用價格適中的交聯劑，實現聚酰亞胺氣凝膠內部微結構的有效控制，制備集高孔隙率、低導熱率、耐高溫、力學性能優異、低吸水率及優異介電性能等特征于一體的聚酰亞胺氣凝膠是該領域發展的重要方向。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，該方法采用含氟超支化氨基硅氧烷交聯劑制備的聚酰亞胺氣凝膠，工藝簡單、交聯密度可控，尤其是適用于制備具有超疏水及低介電特征的聚酰亞胺氣凝膠。本專利技術的一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括：(1)在惰性氣體氛圍下，將二酐和二胺單體溶解在溶劑中，室溫攪拌2h，然后再冰水浴攪拌4～8h(優選6h)，得到粘稠狀的聚酰胺酸PAA溶液，然后緩慢加入交聯劑含氟超支化氨基硅氧烷NH2-HBPSiF(溶于NMP溶劑中)，得到混合溶液，攪拌4～8h(優選6h)，得到凝膠狀物質；然后加入吡啶和乙酸酐溶液，55～65℃下攪拌5～15min(優選60℃攪拌5h)，密閉條件下靜置，得到聚酰亞胺濕凝膠；(2)利用逐級稀釋法對步驟(1)中的聚酰亞胺濕凝膠進行溶劑置換，然后進行CO2超臨界干燥，得到聚酰亞胺氣凝膠；其中，CO2超臨界干燥的條件為：干燥溫度為25-50℃，壓力為8～10MPa，干燥時間為8～16h。所述步驟(1)中二酐和二胺的摩爾比為5～10：4～9；溶劑為N-甲基-吡咯烷酮NMP。所述二酐為3,3',4,4'-聯苯四酸二酐；二胺為6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑、4,4-二氨基二苯醚、2,2-二(三氟甲基)-4,4-二氨基聯苯、6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并噁唑和3,4-二氨基二苯醚中的至少一種。所述步驟(1)中二酐比二胺多一個分子，聚合制備的聚酰亞胺前驅體聚酰胺酸以酸酐封端。所述步驟(1)中NH2-HBPSiF的氨基-NH2含量為0.4-0.8mmol/g。所述步驟(1)中NH2-HBPSiF的制備方法為：將正硅酸乙酯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷與三氟甲基三甲基硅烷混合在溶劑中，冰水浴條件反應0.8～1.2h，同時滴加水解劑；將體系升溫至60～70℃交聯反應4-6h，蒸發，過濾，洗滌，得到白色的含氟超支化氨基硅氧烷NH2-HBPSiF。所述正硅酸乙酯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷與三氟甲基三甲基硅烷的摩爾比為1～2：1～2：1～2；水解劑與γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩爾比為1.2～1.5：1。所述溶劑為四氫呋喃；水解劑為去離子水。所述步驟(1)中混合溶液中PAA和NH2-HBPSiF的總含量為7～15wt％；乙酸酐和吡啶的摩爾比為1：1。所述步驟(2)中溶劑置換的方法為：首先將濕凝膠置于NMP溶劑中浸泡11～13h(優選12h)，置換出乙酸酐和吡啶；再將濕凝膠先后置于VNMP：V丙酮＝80：20和VNMP：V丙酮＝20:80的NMP/丙酮的混合溶液中，置換出大部分NMP(兩個比例分別8h)；最后將濕凝膠置于純丙酮中(8h)，置換出全部NMP；其中，NMP/丙酮的混合溶液為VNMP：V丙酮＝80：20和VNMP：V丙酮＝20:80；其中，溶劑置換的溫度為30℃。所述步驟(2)中CO2超臨界干燥分為三個階段：干燥I階段條件為20～30℃，8～13MPa，干燥4～8h；干燥II階段條件為30～60℃，7～13MPa，干燥4～6h；干燥III階段放氣過程控制在4h完成本專利技術采用含氟超支化氨基硅氧烷(NH2-HBPSiF)為交聯劑，代替傳統的三胺類交聯劑，通過CO2超臨界干燥制備一種新型的具有超疏水及低介電特征的聚酰亞胺氣凝膠。有益效果本專利技術的方法利用含氟超支化氨基硅氧烷(NH2-HBPSiF)為交聯劑制備具有超疏水、低介電特征的聚酰亞胺氣凝膠；采用價格低廉的含氟超支化氨基硅氧烷(NH2-HBPSiF)交聯劑，可實現交聯密度的調控，制備出收縮率低、孔隙率高及力學性能優異的聚酰亞胺氣凝膠，因此在規模化開發高性能及功能性聚酰亞胺氣凝膠方面具有較大的潛力，適于工業化推廣。附圖說明圖1a為實施例2中的聚酰亞胺氣凝膠的SEM照片；圖1b為壓縮強度測試曲線(b)；其中，A和B分別為實施例3和實施例4中聚酰亞胺氣凝膠對應的壓縮測試曲線。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本專利技術。應理解，這些實施例僅用于說明本專利技術而不用于限制本專利技術的范圍。此外應理解，在閱讀了本專利技術講授的內容之后，本領域技術人員可以對本專利技術作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。本專利技術的實施例中交聯劑NH2-HBPSiF的制備方法為：利用正硅酸乙酯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷與三氟甲基三甲基硅烷為原料在四氫呋喃溶劑中冰水浴條件反應1h，同時滴加去離子水作水解劑，控制水與硅氧烷摩比為1.2～1.3：1；將體系升溫至60～70℃交聯反應4-6h，并通過蒸發、過濾及洗滌程序得到白色的含氟超支化氨基硅氧烷(NH2-HBPSiF)；正硅酸乙酯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷與三氟甲基三甲基硅烷的摩爾比例為1～2：1～2：1～2。實施例1(一)在氮氣脫氧保護下，向250mL的三口燒瓶中加入摩爾比為1:1的6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑(BIA，4.485g)和4,4-二氨基二苯醚(ODA，4.00g)，室溫下攪拌3h使之溶解。加入11.87g3,3',4,4'-聯苯四酸二酐(BPDA)，在室溫下攪拌聚合2h，再在冰水浴中聚合6h，得到前驅體聚酰胺酸溶液。其中，溶液特本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括：(1)在惰性氣體氛圍下，將二酐和二胺單體溶解在溶劑中，室溫攪拌，然后再冰水浴攪拌4～8h，得到聚酰胺酸PAA溶液，然后加入交聯劑含氟超支化氨基硅氧烷NH

【技術特征摘要】
1.一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括：(1)在惰性氣體氛圍下，將二酐和二胺單體溶解在溶劑中，室溫攪拌，然后再冰水浴攪拌4～8h，得到聚酰胺酸PAA溶液，然后加入交聯劑含氟超支化氨基硅氧烷NH2-HBPSiF，得到混合溶液，攪拌4～8h，得到凝膠狀物質；然后加入吡啶和乙酸酐溶液，55～65℃下攪拌5～15min，密閉條件下靜置，得到聚酰亞胺濕凝膠；(2)利用逐級稀釋法對步驟(1)中的聚酰亞胺濕凝膠進行溶劑置換，然后進行CO2超臨界干燥，得到聚酰亞胺氣凝膠。2.根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中二酐和二胺的摩爾比為5～10：4～9；溶劑為N-甲基-吡咯烷酮NMP。3.根據權利要求2所述的一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述二酐為3,3',4,4'-聯苯四酸二酐；二胺為6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑、4,4-二氨基二苯醚、2,2-二(三氟甲基)-4,4-二氨基聯苯、6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并噁唑和3,4-二氨基二苯醚中的至少一種。4.根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中NH2-HBPSiF的氨基-NH2含量為0.4-0.8mmol/g。5.根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中NH2-HBPSiF的制備方法為：將正硅酸乙酯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷與三氟甲基三甲基硅烷混合在溶劑中，冰水浴條件反應0.8～1....

【專利技術屬性】
技術研發人員：張清華，董杰，吳婷婷，趙昕，甘鋒，方玉婷，
申請(專利權)人：東華大學，
類型：發明
國別省市：上海,31