一種檸檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物質增塑劑及其制備方法技術

本發明專利技術屬于合成材料增塑劑領域，是一種生物質增塑劑的合成方法。以檸檬酸酯和大豆油為原料，通過催化醚化反應，合成一種新的大分子量、多支化的檸檬酸酯大豆油醚生物質增塑劑，平均分子量約為2075～3500g/mol。這類物質較傳統的鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有安全無毒、綠色環保、遷移性低、揮發性小和耐水/油抽出的特性，從而增塑作用持久，使得經本發明專利技術所合成產物增塑的PVC制品具有長久的使用性能。

Large molecular weight and branched biomass plasticizer for synthesizing citric acid ester and soybean oil and preparation method thereof

The invention belongs to the field of synthetic material plasticizer, and is a synthetic method of a biomass plasticizer. With citric acid ester and soybean oil as raw materials, a novel macromolecular and branched citrate ester, soybean oil ether and biomass plasticizer were synthesized by catalytic etherification. The average molecular weight was about 2075 ~ 3500g/mol. Adjacent benzene two formic acid ester of this kind of material than the traditional plasticizer is safe and non-toxic, environmental protection, low migration, low volatility and water / oil extraction characteristics, thus the plasticizing effect lasting, made by the invention of synthetic PVC products plasticized with product performance for a long time.

【技術實現步驟摘要】
一種檸檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物質增塑劑及其制備方法
本專利技術屬于合成材料增塑劑領域，是一種生物質增塑劑的合成方法。具體地說是涉及檸檬酸酯與含不飽和雙鍵油酯進行化學反應，合成大分子生物質增塑劑。技術背景鄰苯二甲酸酯類增塑劑，因其含有芳香環，不易生物降解，同時有致癌的可能性，歐盟先后出臺多個法案和指令，嚴格限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于食品包裝、醫療用品和兒童玩具及其他與人體密切接觸的聚氯乙烯(以下稱PVC)制品中，因此開發和生產綠色環保增塑劑勢在必行。環氧大豆油一直作為一種無毒環保的生物質增塑劑，廣泛用于聚氯乙烯的增塑劑兼穩定劑，它具有良好的耐光性、耐熱性、柔韌性，且揮發性低、無毒，但環氧大豆油與PVC相容性差，很容易從制品中析出(冒油)，使產品易變硬變脆。檸檬酸酯類增塑劑是一種安全無毒的綠色環保增塑劑，具有與塑料相容性好，增速效率高，揮發性小等優點，廣泛應用于醫藥、食品包裝、日化等行業，是國內外替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選。但是檸檬酸酯類增塑劑容易遷移析出，最終造成材料的耐久性能差。提高增塑劑的分子量和支化度是一種可行的阻止其遷移的方法。設計大分子量和高支化度分子結構的增塑劑，則具有遷移性低、揮發性小和耐水/油抽出的性能，從而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有長久的使用性能。基于生物質原料制備這樣分子結構的增塑劑是理想的解決方案。中國專利申請201610204615中提出將蓖麻油酸在高溫下聚合，得到分子量為3000-5000的均聚物，是具有較好耐久性的增塑劑，但產品合成過程復雜，產品顏色為棕黑色，應用范圍有限，不宜用于一般生活制品。中國專利申請201410201350中提出先以一元酸與二元醇酯化合成的含羥基醇酯，再以所得到的含羥基醇酯與檸檬酸進行酯化反應，合成相對分子量500-2000的檸檬酸酯。該申請中所述一元酸為醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。這些原料基本上是基于化石原料的石化產品，相當程度地抵消了檸檬酸作為生物質增塑劑的特性和優點。專利技術的內容本專利技術的目的：以檸檬酸酯和大豆油為原料，通過催化醚化反應，合成一種新的大分子量、多支化的檸檬酸酯大豆油醚生物質增塑劑，平均分子量約為2075～3500g/mol。它具有耐久的增塑作用，使得所增塑的PVC制品具有長久的使用性能。檸檬酸酯醚化大豆油的合成原理如下圖1所示。本專利技術的技術方案：用檸檬酸酯與含不飽和雙鍵的大豆油，按一定的摩爾配比、在催化劑作用下，使檸檬酸酯分子中的自由羥基與大豆油中的不飽和雙鍵在一定的條件下進行加成醚化反應，使檸檬酸酯分子與大豆油分子通過醚鍵的形成而得到大分子量、多支化的檸檬酸酯大豆油醚生物質增塑劑，化學反應原理見圖1。作為優選，所述的檸檬酸酯可以是檸檬酸的三乙酯，也可以是檸檬酸的三丁酯，還可以是檸檬酸的三辛酯。作為優選，所述的含不飽和雙鍵的大豆油，其重要特征指標是以碘值表示的不飽和雙鍵含量，本專利技術中大豆油碘值范圍是120～140gI2/100g大豆油。作為優選，所述的檸檬酸酯與大豆油的配比是根據大豆油中不飽和雙鍵含量而定。投料控制：檸檬酸酯：大豆油中不飽和雙鍵＝1.0～1.3(摩爾比)。作為優選，所述的催化劑是酸類物質。可以是L酸類，如：三氟化硼絡合物、三氯化鋁；也可以是B酸類，如：硫酸、甲磺酸、磷鎢酸、大孔強酸性磺基樹脂。催化劑用量為反應物料重量的0.3～5％。作為優選，所述的醚化反應條件是：氮氣保護下，反應溫度為80～180℃，反應時間為4～8小時。專利技術的效果：本專利技術方案的實施，使多個檸檬酸酯分子與含不飽和雙鍵的大豆油，通過醚化反應形成大分子量的、多支化的檸檬酸酯醚化大豆油，平均分子量為2075～3500g/mol。本專利技術方案的實施，使用生物質原料合成的大分子量和高支化度分子結構的增塑劑，具有遷移性低、揮發性小和耐水/油抽出的性能，從而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有長久的使用性能，是理想的生物質增塑劑解決方案。附圖說明圖1為大分子量、多支化的檸檬酸酯大豆油醚生物質增塑劑合成原理圖。具體的實施方案參數的計算公式或標準如下所示：①雙鍵醚化率：雙鍵醚化率(即反應轉化率)＝(初始反應物碘值-產物碘值)/初始反應物碘值；②碘值的測定：按照國家標準GB/T1676-2008(增塑劑碘值的測定)的方法進行操作；③增塑PVC試片的拉伸試驗：參照國家標準GB/T1040.3-2006(塑料拉伸性能的測定)進行測定；④增塑PVC試片的遷移性能測定：參照國家標準GB/T5009.156-2003(食品用包裝材料及制品的浸泡試驗方法通則)進行測試。實施例1：在帶機械攪拌的反應器中加入300g大豆油(約含1.42mol不飽和雙鍵，碘值為120gI2/100g油)、391g檸檬酸三乙酯、20.7g三氟化硼吡啶絡合物，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的3％。氮氣保護下，控制140℃反應6小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率(即醚化反應轉化率)為94.2％。所得到產物多檸檬酸三乙酯大豆油醚(稱作TSE-1)的平均分子量約為2075g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結果列于表1，在乙醇介質中遷移性能測定結果列于表2，并與傳統增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實施例2：在帶機械攪拌的反應器中加入300g大豆油(約含1.65mol不飽和雙鍵，碘值為140gI2/100g油)、1047g檸檬酸三辛酯、13.5g甲磺酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.2(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的1％。氮氣保護下，控制120℃反應4小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率為93.8％。所得到產物多檸檬酸三辛酯大豆油醚(稱作TSE-2)的平均分子量約為3500g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結果列于表1，在乙醇介質中遷移性能測定結果列于表2，并與傳統增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實施例3：在帶機械攪拌的反應器中加入300g大豆油(約含1.48mol不飽和雙鍵，碘值為125gI2/100g油)、530g檸檬酸三丁酯、2.5g濃硫酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的0.3％。氮氣保護下，控制80℃反應8小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率為90.9％。所得到產物多檸檬酸三丁酯大豆油醚(稱作TSE-3)的平均分子量約為2500g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結果列于表1，在乙醇介質中遷移性能測定結果列于表2，并與傳統增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實施例4：在帶機械攪拌的反應器中加入300g大豆油(約含1.54mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、608g檸檬酸三丁酯、13.6g磷鎢酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的1.5％。氮氣保護下，控制160℃反應5小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率為95.7％。所得到產物多檸檬酸三丁酯大豆油醚(稱作TSE-4)的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種檸檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物質增塑劑，其特征在于：以檸檬酸酯和大豆油為原料，通過醚化反應合成的大分子量、多支化的檸檬酸酯大豆油醚生物質增塑劑，平均分子量為2075～3500g/mol。

【技術特征摘要】
1.一種檸檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物質增塑劑，其特征在于：以檸檬酸酯和大豆油為原料，通過醚化反應合成的大分子量、多支化的檸檬酸酯大豆油醚生物質增塑劑，平均分子量為2075～3500g/mol。2.一種如權利要求1所述的檸檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物質增塑劑的制備方法，其特征在于：用檸檬酸酯與含不飽和雙鍵的大豆油，按一定的摩爾配比、在催化劑作用下，使檸檬酸酯分子中的自由羥基與大豆油中的不飽和雙鍵在一定的條件下進行加成醚化反應，使檸檬酸酯分子與大豆油分子通過醚鍵的形成而制得。3.如權利要求2所述的檸檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物質增塑劑的制備方法，其特征在于：所述的檸檬酸酯為檸檬酸的三乙酯或檸檬酸的三丁酯。4.權利要求2所述的檸檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物質增塑劑的制備方法，其特征在于：所述的大豆油為含有不飽和雙鍵的大豆油；所述的大豆油不飽和雙鍵含量以碘值表示的范圍為120～140gI2/100g。5.權利要求2所述的檸檬酸酯和大豆油合...

【專利技術屬性】
技術研發人員：單玉華，劉入強，單煒韜，王超，封東廷，毛翠霞，
申請(專利權)人：常州大學，常州善業新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇,32