一種石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料及其制備方法。采用化學(xué)修飾技術(shù)，在石墨烯表面修飾活性基團(tuán)得到改性石墨烯，將其與硅烷化合物、分散介質(zhì)、非必須共聚單體和非必須促進(jìn)劑混合，以水解縮合或水解縮合?自由基聚合方式，原位生成石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂。將該樹(shù)脂與非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須溶劑、非必須顏填料和非必須助劑混合，經(jīng)物理共混、氨基環(huán)氧加成反應(yīng)、麥克爾加成反應(yīng)等固化成膜，獲得石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料。均勻分散的石墨烯片層與聚硅氧烷有強(qiáng)的界面作用，兼具氣液阻隔、熱量屏蔽作用，賦予涂層防腐蝕、阻燃等優(yōu)異性能，極大提升涂層的機(jī)械性能、耐腐蝕性、耐劃傷性和耐磨性等。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及化工及光電領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料及其制備方法。因?yàn)槭┑募尤肱c原位復(fù)合，石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性、耐劃傷性、耐候性、阻燃性、抗靜電性、防腐蝕性，可以廣泛應(yīng)用在各種金屬、塑料、木材、混凝土、玻璃以及它們的混合基材的表面，以起到增強(qiáng)防護(hù)的作用。
技術(shù)介紹
有機(jī)聚硅氧烷涂層是由硅烷化合物前驅(qū)體通過(guò)一定條件下的水解聚合反應(yīng)形成的、以Si-O-Si無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層材料。既含有豐富的硅羥基，可與金屬表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵；又帶有與Si相連的有機(jī)基團(tuán)，與面漆具有很好的相容性；同時(shí)由于Si-O鍵的高鍵能及長(zhǎng)鍵長(zhǎng)特點(diǎn)，其機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱耐候性遠(yuǎn)優(yōu)于其他材料，已經(jīng)逐漸應(yīng)用在海上裝置、石化設(shè)備、工業(yè)防護(hù)、及橋梁、機(jī)場(chǎng)、體育場(chǎng)館等場(chǎng)所。但該類涂層材料仍然存在需要高溫固化條件、固化時(shí)內(nèi)應(yīng)力過(guò)大導(dǎo)致涂層開(kāi)裂等問(wèn)題。調(diào)節(jié)前驅(qū)體配方，以及加入納米填料是解決以上問(wèn)題，增強(qiáng)涂層性能的兩種辦法。涂層內(nèi)均勻分散的納米填料可以傳遞內(nèi)應(yīng)力，阻止涂層開(kāi)裂，起到增強(qiáng)涂層性能的作用。常用的增強(qiáng)填料包括SiO2,TiO2,ZrO2和AlOOH，它們通常能夠有效提升涂層的耐磨損性能以及綜合力學(xué)性能。例如，美國(guó)的Sherwood等人研制出硬質(zhì)聚硅氧烷涂層（US20140242272A1），以聚硅氧烷為樹(shù)脂基材，加入水性硅溶膠和正硅酸乙酯制備高硬度耐劃傷涂層，微硬度可達(dá)1.5Gp。勵(lì)征等使用碳化硅微粒、氨基樹(shù)脂、表面活性劑、消泡劑，通過(guò)一定的共聚接枝合成方法和工藝過(guò)程，配置成耐磨共聚樹(shù)脂和涂料復(fù)配基料（CN102229693A）。使用該基料配制得到的涂層，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐磨損、耐劃傷性能。Bohannon等人使用Al2O3、黏土、滑石粉等顏填料和苯丙乳液為主要成分制備光固化耐劃傷樹(shù)脂（US2012/0041092A1），顏填料加入量為0.1%~40%。朱厚信等通過(guò)添加偏硼酸鋇、金剛石粉制備了耐刮傷的防水涂料（CN104277695A），其具有制備方便、增加漆膜使用壽命的優(yōu)點(diǎn)。李錦宇等提出了一種聚酰胺耐磨涂料的制備方法（CN105131826A）。首先對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性處理，然后與聚酰胺進(jìn)行復(fù)配得到耐磨涂料，應(yīng)用于聚碳酸酯板材上可顯著提高其耐磨性能。但是上述涂層材料存在填料用量大，涂層柔韌性等力學(xué)性能降低的問(wèn)題。不同于SiO2等常規(guī)零維納米增強(qiáng)填料，二維層狀納米填料因其獨(dú)特的平面結(jié)構(gòu)、更大的比表面積，可期望進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物的性能。在該種聚合物納米復(fù)合材料中，二維層狀納米填料如石墨、二硫化鉬等在材料的磨損過(guò)程中起到支撐負(fù)載的作用，可以有效傳遞應(yīng)力，從而達(dá)到降低摩擦系數(shù)、減少磨損量的作用。同時(shí)，二維層狀納米調(diào)料如蒙脫土、ZrP等在聚合物基體中呈緊密的層狀堆積，具有優(yōu)異的氣、液阻隔作用，從而避免海水等腐蝕介質(zhì)與基材表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，顯著提升涂層的防腐蝕性能。在燃燒過(guò)過(guò)程中，二維層狀納米填料可以隔絕熱量，增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)促進(jìn)并支撐無(wú)機(jī)碳層的產(chǎn)生，以達(dá)到協(xié)同阻燃的效果。石墨烯作為一種新型的二維納米填料，有極大潛力應(yīng)用在傳統(tǒng)聚硅氧烷涂料中，增強(qiáng)其使用性能，以滿足海洋重防腐、航空航天等領(lǐng)域的使用需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提出一種石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料及其制備方法。本專利技術(shù)的目的在于提出一種制備工藝簡(jiǎn)單、貯存穩(wěn)定性好、硬度高、耐劃傷性能、耐磨損性能、防腐性能、阻燃性能好、對(duì)不同基材具有良好附著性能的石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料。本專利技術(shù)的再一個(gè)目的在于提出上述石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的應(yīng)用。本專利技術(shù)提出的一種石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的制備方法，采用化學(xué)修飾技術(shù)，在石墨烯表面修飾活性基團(tuán)制備得到改性石墨烯，將其與硅烷化合物、分散介質(zhì)、非必須共聚單體、非必須促進(jìn)劑混合，在5-100℃以水解縮合或/和水解縮合-自由基聚合方式，原位生成石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂，將石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂與非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須溶劑、非必須顏填料、非必須助劑共混，在-30-300℃固化成膜，利用石墨烯片層與聚硅氧烷的界面作用、氣液阻隔、熱量屏蔽作用，獲得石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料；其中：改性石墨烯是利用帶有功能基團(tuán)的活性反應(yīng)試劑、非必須還原劑，通過(guò)化學(xué)鍵合作用、靜電作用、氫鍵作用、酸堿作用，對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使團(tuán)聚的石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏稚⑹Ｊ?聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的組成為：改性石墨烯/聚硅氧烷樹(shù)脂用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的20-100wt％，非必須溶劑占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-80wt%，非必須共混樹(shù)脂用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-40wt％，非必須固化劑用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-30wt％，非必須顏填料用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-50wt％，非必需助劑用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-10wt％，復(fù)合涂層材料總質(zhì)量為使用的改性石墨烯/聚硅氧烷樹(shù)脂、非必須溶劑、非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須顏填料和非必須助劑質(zhì)量之和。本專利技術(shù)中，石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂是通過(guò)改性石墨烯表面修飾的活性基團(tuán)與硅烷化合物的化學(xué)鍵合作用，在分散介質(zhì)中，將改性石墨烯、硅烷化合物、非必須共聚單體混合，在促進(jìn)劑作用下，發(fā)生水解縮聚反應(yīng)或水解縮聚-自由基聚合反應(yīng)原位聚合得到的。本專利技術(shù)中，石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料是將石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂與非必須溶劑、非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須顏填料、非必須助劑共混，固化成膜獲得的，石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料通過(guò)改性石墨烯表面修飾的活性基團(tuán)與聚硅氧烷具有原位化學(xué)鍵合作用，石墨烯與聚硅氧烷產(chǎn)生機(jī)械互鎖與化學(xué)鍵合雙重作用，均勻分散的石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)可以提高涂層材料的機(jī)械性能、防腐性能、阻燃性能。本專利技術(shù)提出的石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的制備方法，具體步驟如下：（1）改性石墨烯的制備：（1.1）將1重量份的氧化石墨烯、0-2重量份非必須助劑加入50-1000重量份的分散介質(zhì)中，分散0.1-48小時(shí)；（1.2）將0.1-100份活性反應(yīng)試劑加入步驟（1.1）所得產(chǎn)物中，在5-200℃條件下反應(yīng)1-100小時(shí)；（1.3）將0-100份非必須還原劑加入步驟（1.2）所得產(chǎn)物中，在5-200℃條件下繼續(xù)反應(yīng)1-50小時(shí)；（1.4）將步驟（1.3）所得產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌，得到改性石墨烯；（2）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂的制備；（2.1）將將1重量份步驟（1）得到的改性石墨烯分散于50-1000份分散介質(zhì)中，分散0.1-48小時(shí)；（2.2）將10-500份硅氧烷化合物、0.05-20份促進(jìn)劑和0-500份非必須共聚單體加入步驟（2.1）得到的產(chǎn)物中，在5-100℃條件下反應(yīng)1-100小時(shí)，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂；（3）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的制備（3.1）在1-100℃的溫度下，將非必須顏填料、非必需助劑加入非必須溶劑中混合，100-5000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（3.2）將步驟（2）得到的改性石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂與非必須共混樹(shù)脂混合，100-1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（3.3）將步驟（3.1）所得產(chǎn)物加入到步驟（3.2）所得產(chǎn)物中，100-1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（3.4）將非必本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于采用化學(xué)修飾技術(shù)，在石墨烯表面修飾活性基團(tuán)得到改性石墨烯，將其與硅烷化合物、分散介質(zhì)、非必須共聚單體、非必須促進(jìn)劑混合，以水解縮合或水解縮合?自由基聚合方式，原位生成石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂，將石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂與非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須溶劑、非必須顏填料、非必須助劑共混，在?30?300℃固化成膜，利用石墨烯片層與聚硅氧烷的界面作用、氣液阻隔、熱量屏蔽作用，獲得石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料；（1）改性石墨烯是利用帶有功能基團(tuán)的活性反應(yīng)試劑、非必須還原劑，通過(guò)化學(xué)鍵合作用、靜電作用、氫鍵作用、酸堿作用，對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使團(tuán)聚的氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏稚⑹唬?）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂是通過(guò)改性石墨烯表面修飾的活性基團(tuán)與硅烷化合物的化學(xué)鍵合作用，在分散介質(zhì)中，將改性石墨烯、硅烷化合物、非必須共聚單體混合，在促進(jìn)劑作用下，以水解縮合或水解縮合?自由基聚合方式方式，原位獲得的；（3）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料是將石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂與非必須溶劑、非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須顏填料和非必須助劑共混，固化成膜獲得的，石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料通過(guò)改性石墨烯表面修飾的活性基團(tuán)與聚硅氧烷具有原位化學(xué)鍵合作用，石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)與聚硅氧烷產(chǎn)生機(jī)械互鎖與化學(xué)鍵合雙重作用；（4）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的組成為：改性石墨烯/聚硅氧烷樹(shù)脂用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的20?100wt％，非必須溶劑占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0?80wt%，非必須共混樹(shù)脂用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0?40wt％，非必須固化劑用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0?30wt％，非必須顏填料用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0?50wt％，非必需助劑用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0?10wt％，復(fù)合涂層材料總質(zhì)量為使用的改性石墨烯/聚硅氧烷樹(shù)脂、非必須溶劑、非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須顏填料和非必須助劑質(zhì)量之和。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于采用化學(xué)修飾技術(shù)，在石墨烯表面修飾活性基團(tuán)得到改性石墨烯，將其與硅烷化合物、分散介質(zhì)、非必須共聚單體、非必須促進(jìn)劑混合，以水解縮合或水解縮合-自由基聚合方式，原位生成石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂，將石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂與非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須溶劑、非必須顏填料、非必須助劑共混，在-30-300℃固化成膜，利用石墨烯片層與聚硅氧烷的界面作用、氣液阻隔、熱量屏蔽作用，獲得石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料；（1）改性石墨烯是利用帶有功能基團(tuán)的活性反應(yīng)試劑、非必須還原劑，通過(guò)化學(xué)鍵合作用、靜電作用、氫鍵作用、酸堿作用，對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使團(tuán)聚的氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏稚⑹唬?）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂是通過(guò)改性石墨烯表面修飾的活性基團(tuán)與硅烷化合物的化學(xué)鍵合作用，在分散介質(zhì)中，將改性石墨烯、硅烷化合物、非必須共聚單體混合，在促進(jìn)劑作用下，以水解縮合或水解縮合-自由基聚合方式方式，原位獲得的；（3）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料是將石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂與非必須溶劑、非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須顏填料和非必須助劑共混，固化成膜獲得的，石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料通過(guò)改性石墨烯表面修飾的活性基團(tuán)與聚硅氧烷具有原位化學(xué)鍵合作用，石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)與聚硅氧烷產(chǎn)生機(jī)械互鎖與化學(xué)鍵合雙重作用；（4）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的組成為：改性石墨烯/聚硅氧烷樹(shù)脂用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的20-100wt％，非必須溶劑占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-80wt%，非必須共混樹(shù)脂用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-40wt％，非必須固化劑用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-30wt％，非必須顏填料用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-50wt％，非必需助劑用量占復(fù)合涂層總質(zhì)量的0-10wt％，復(fù)合涂層材料總質(zhì)量為使用的改性石墨烯/聚硅氧烷樹(shù)脂、非必須溶劑、非必須共混樹(shù)脂、非必須固化劑、非必須顏填料和非必須助劑質(zhì)量之和。2.一種如權(quán)利要求1所述的石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：（1）改性石墨烯的制備：（1.1）將1重量份的氧化石墨烯、0-2重量份非必須助劑加入50-1000重量份的分散介質(zhì)中，分散0.1-48小時(shí)；（1.2）將0.1-100份活性反應(yīng)試劑加入到步驟（1.1）所得產(chǎn)物中，在5-200℃條件下反應(yīng)1-100小時(shí)；（1.3）將0-100份非必須還原劑加入到步驟（1.2）所得產(chǎn)物中，在5-200℃條件下繼續(xù)反應(yīng)1-50小時(shí)；（1.4）將步驟（1.3）所得產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌，得到改性石墨烯；（2）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂的制備；（2.1）將1重量份步驟（1）得到的改性石墨烯分散于50-1000份分散介質(zhì)中，分散0.1-48小時(shí)；（2.2）將10-500份硅氧烷化合物、0.05-20份促進(jìn)劑和0-500份非必須共聚單體加入到步驟（2.1）得到的產(chǎn)物中，在5-100℃條件下反應(yīng)1-100小時(shí)，得到改性石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂；（3）石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的制備（3.1）在1-100℃的溫度下，將非必須顏填料、非必需助劑加入到非必須溶劑中混合，100-5000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（3.2）將步驟（2）得到的改性石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合樹(shù)脂與非必須共混樹(shù)脂混合，100-1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（3.3）將步驟（3.1）所得產(chǎn)物加入到步驟（3.2）所得產(chǎn)物中，100-1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（3.4）將非必須固化劑加入到步驟（3.3）所得產(chǎn)物中，100-1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；（3.5）將步驟（3.4）所得產(chǎn)物在-30-300℃下固化成膜，即獲得石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于步驟（1.1）所述分散介質(zhì)為水、酸水溶液、堿水...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：游波，胡航，李濱，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：復(fù)旦大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：上海,31