一種Co-N-C@RGO復合材料、制備方法及用于鋰硫電池隔膜改性的應用技術

本發明專利技術公開了一種以雙金屬有機骨架材料為前驅體制備摻雜多孔碳@石墨烯復合材料的方法及其在鋰硫電池隔膜修飾中的應用。制備方法是以一定比例的鋅鹽和鈷鹽為原料，室溫液相法合成鋅/鈷?雙金屬有機框架@石墨烯復合材料，將其作為前驅體在惰性氣氛下高溫反應，酸洗干燥后即得鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co?N?C@RGO)復合材料。Co?N?C@RGO具有較好的導電性，比表面積高達750～1000m

A Co N C@RGO composite material, preparation method and modified diaphragm for lithium sulfur battery applications

The invention discloses a method for preparing porous carbon @ graphene composite material by using a bimetallic organic framework material as precursor, and its application in the modification of lithium sulfur battery separator. The preparation method of zinc salt and cobalt salt in a certain proportion as raw material, the room temperature liquid phase synthesis of zinc / cobalt double metal organic frameworks @ graphene composite materials as precursor under inert atmosphere high temperature reaction, pickling and drying to obtain the cobalt / double nitrogen doped porous carbon @ graphene (Co N C@RGO) composites. Co N C@RGO has good electrical conductivity, high specific surface area was 750 ~ 1000M

【技術實現步驟摘要】
一種Co-N-C@RGO復合材料、制備方法及用于鋰硫電池隔膜改性的應用
本專利技術涉及鋰硫電池領域，具體涉及一種鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復合材料的制備方法，及其在鋰硫電池商業隔膜改進中的應用。
技術介紹
隨著新能源和綠色科技的不斷發展，人們對動力電池和移動電源設備的要求越來越高求。在此背景下，開發高比能量、高穩定性和對環境友好的新型鋰離子二次電池具有非常重要的意義。目前，傳統鋰離子電池正極材料如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4等由于其理論比容量的限制，難以在短時間內取得較大突破。單質硫的理論比容量高達1675mAh/g，理論能量密度為2600Wh/kg，高出常規正極材料3～5倍，而且硫本身儲量巨大，價格低廉，毒性低，可操作溫度范圍廣，它的這些優點使得鋰硫電池成為了當前國際研究熱點以及未來新能源車用動力電池的理想選擇之一。目前，鋰硫電池在充放電過程中仍然存在一些嚴重問題，制約著它的商業化應用。第一，硫及硫化鋰的導電率較低，且充放電過程體積變化大，容易造成電極結構崩壞；第二，中間產物聚硫化物在有機電解液中高度溶解，之后擴散至陰極與鋰反應，放電產物Li2S2、LiS2會在鋰片表面沉積；第三，聚硫化物的溶解必然會導致飛梭效應(又稱穿梭效應)。可以說，飛梭效應和鋰陰極表面的沉淀一直是鋰硫電池性能發揮的瓶頸，它們降低了硫的利用率和正極的庫倫效率，使鋰硫電池的容量快速衰減。綜上，聚硫化物的形成是無法避免的。我們如果能夠抑制它向負極的遷移，將它盡可能限制在隔膜的一側，這樣一來便可以提高鋰硫的電池的整體性能。2012年，德克薩斯大學的ArumugamManthiram課題組首次提出隔膜修飾(modifiedseparator)的概念，在商用鋰電隔膜上涂覆少量對聚硫化物具有物理或化學吸附作用的材料，以抑制聚硫化物的穿梭效應。實驗證明，修飾后的隔膜能極大提高鋰硫電池的實際比容量和循環性能。針對隔膜修飾在鋰硫電池方面的應用前景，如果能夠合成一種具有較大比表面積和一定孔隙結構，能物理和化學吸附聚硫化物的新型材料作來修飾普通隔膜那么鋰硫電池的實際比容量和循環性能將能夠有較大提升；同時，若該材料所需原料和工藝簡單，將有可能大規模生產，為鋰硫電池的商業化推廣作出貢獻。公開號為CN104393220A的中國專利文獻公開了一種鋰硫電池用復合隔膜的制備方法，具體公開了通過機械攪拌或超聲分散將金屬有機框架材料與導電劑物理混合，隨后涂覆于隔膜基體用于隔膜改性。該方法中，首先，有機金屬框架材料雖然具有導鋰的性能，但金屬離子與配體之間是緊密結合的，其官能團之間的相互影響，無法對多硫化物產生有效的化學吸附；其次，金屬有機框架材料必須與導電劑物理混合才能保證足夠的電導性，但效果不理想；第三，除金屬元素之外的其他雜原子(如氮)一般要與碳元素形成一定種類的化學鍵合才能發揮其原有的吸附多硫化物的作用，所述的金屬有機框架中的氧、氫等元素，則非金屬元素的存在不能產生相應的效果。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種鈷/氮雙摻雜多孔碳@石墨烯(Co-N-C@RGO)復合材料的制備方法，旨在提供一種具有高比表面積、高孔隙度和高原位摻雜比例的Co-N-C@RGO復合材料。本專利技術還包括采用所述的制備方法制得的Co-N-C@RGO復合材料。本專利技術還提供了一種所述的Co-N-C@RGO復合材料在鋰硫電池隔膜改性領域中的應用，通過所述原位復合的Co-N-C@RGO復合材料的改性，旨在提高鋰硫電池的循環性能和放電比容量。另外，本專利技術還提供了一種經過所述的改性方法修飾得到的鋰硫電池隔膜。現有商用鋰電隔膜無法有效阻止鋰硫電池的穿梭效應，為此研究者們將具有物理或者化學吸附效果的材料涂覆于商用鋰電隔膜上，取得了明顯改進。石墨烯、多孔炭和碳納米管等都是常用的隔膜修飾材料，但它們主要起物理吸附作用，其化學吸附作用較弱，這不利于多硫化物的攔截。另外，現有技術中大多將多孔材料和碳材料物理混合，如此操作改善鋰硫電池隔膜電學性能例如循環性能和放電比容量的效果有限。現有技術中單純的高比表面積的碳材料作為隔膜修飾層雖然可以起到效果，但如果在此基礎上能引入一定的官能團或者雜原子結構，將進一步提高材料的化學吸附性能，從而有可能改善鋰硫電池隔膜電化學性能。然而，雙原子摻雜要達到理想效果并不容易，尤其是在保證碳材料的形貌不發生重大變化的情況下。N原子和Co原子都能作為異種原子提高碳材料本身對多硫化物的吸附效果，但Co原子若采用常規方法摻入相當困難。為進一步解決N原子和Co原子摻雜效果，本專利技術提供以下雙金屬MOF技術方案：一種以雙金屬有機骨架材料為前驅體制備Co-N-C@RGO復合材料的方法，鋅鹽、鈷鹽、有機配體反應并復合在石墨烯表面，制得鋅/鈷-雙金屬有機框架@石墨烯前驅體(本專利技術也簡稱前驅體)，隨后經煅燒、酸洗、干燥即得。本專利技術中，采用Zn和Co的雙金屬源，以2-甲基咪唑為有機配體，用溶液法合成雙金屬MOF材料，隨后高溫下燒結并用酸洗滌后，從而一鍋、原位制得高孔隙度、優異吸附性能的Co-N-C多孔材料@石墨烯。所制得的復合材料中，石墨烯為基底；Co和N作為異種原子與C原子形成化學鍵；所述的復合材料可實現對多硫化物的化學吸附，相較于現有材料，吸附效果更優異。本專利技術中，所述的方法，包括以下步驟：步驟(1)：將鋅鹽和鈷鹽分散和/或溶解于溶劑a中得到溶液A；將2-甲基咪唑溶解在溶劑b中，隨后投加石墨烯并超聲分散，得溶液B；再將溶液A和溶液B混合，攪拌反應后固液分離、干燥得鋅/鈷-雙金屬有機框架@石墨烯前驅體；步驟(2)：將步驟(1)中得到的前驅體在惰性氣氛、800～1100℃下煅燒；步驟(3)：將步驟(2)的煅燒產物經酸液處理后用水洗滌至中性，干燥后得Co-N-C@RGO復合材料。本專利技術中，通過對物料比例、反應時間、煅燒條件等工藝參數的研究，有助于進一步改善制得的復合材料的多孔結構和提升比表面積；進而改善其吸附性能。作為優選，步驟(1)中，溶劑a和溶劑b各自選擇甲醇、乙二醇和DMF中的至少一種。溶劑a和溶劑b優選選取相同溶劑。進一步優選，溶劑a和溶劑b為甲醇。本專利技術人發現，甲醇更有利于所述雙金屬有機金屬框架的形貌形成。本專利技術中，所述的鋅鹽優選為鋅的水溶性鹽及其水合物。進一步優選，所述的鋅鹽為鋅的氯化鹽、硝酸鹽和乙酸鹽的至少一種；例如，所述的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅中的至少一種。所述的鈷鹽為鈷的水溶性鹽及其水合物。進一步優選，所述的鈷鹽為鈷的氯化鹽、硝酸鹽和乙酸鹽的至少一種；例如，所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的至少一種。所述的鈷鹽和鋅鹽的陰離子相同更利于制備所述的雙金屬MOFs，且硝酸鹽效果更穩定。作為優選，所述的鋅鹽為硝酸鋅；所述的鈷鹽為硝酸鈷。本專利技術中，將鋅鹽和鈷鹽分散和/或溶解在溶劑a中，攪拌混合得溶液A。作為優選，溶液A中鋅鹽和鈷鹽的摩爾比為0.5～1∶1，Zn2+的濃度為0.05～0.1mol/L。本專利技術中，鋅鹽和鈷鹽的Zn/Co的摩爾比優選為0.5～1∶1；例如，Zn/Co的摩爾比為0.5∶1、0.6∶1、0.7∶1、0.8∶1、0.9∶1和1∶1。溶液B中2-甲基咪唑的摩爾濃度為0.4～0.8mol/L。作為優選，2-甲基咪唑與鋅本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以雙金屬有機骨架材料為前驅體制備Co?N?C@RGO復合材料的方法，其特征在于，鋅鹽、鈷鹽、有機配體反應并復合在石墨烯表面，制得鋅/鈷?雙金屬有機框架@石墨烯前驅體，隨后經煅燒、酸洗、干燥即得。

【技術特征摘要】
1.一種以雙金屬有機骨架材料為前驅體制備Co-N-C@RGO復合材料的方法，其特征在于，鋅鹽、鈷鹽、有機配體反應并復合在石墨烯表面，制得鋅/鈷-雙金屬有機框架@石墨烯前驅體，隨后經煅燒、酸洗、干燥即得。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟(1)：將鋅鹽和鈷鹽分散和/或溶解于溶劑a中得到溶液A；將2-甲基咪唑溶解在溶劑b中，隨后投加石墨烯并超聲分散，得溶液B；再將溶液A和溶液B混合，攪拌反應后固液分離、干燥得鋅/鈷-雙金屬有機框架@石墨烯前驅體；步驟(2)：將步驟(1)中得到的前驅體在惰性氣氛、800～1100℃下煅燒；步驟(3)：將步驟(2)的煅燒產物經酸液處理后用水洗滌至中性，干燥后得Co-N-C@RGO復合材料。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶劑a和溶劑各自選擇甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中的至少一種。4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，溶液A中鋅鹽和鈷鹽的摩爾比為0.5～1∶1，Zn2+的濃度為0.05～0.1mol/L；溶液B中2-甲基咪唑的摩爾濃度為0.4～0.8mol/L，石墨烯含量為2～4mg/mL。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，2-甲基咪唑的摩爾量為鋅鹽和鈷鹽摩爾總量的比例為4～8。6.如權利要求2所述的方法，其特征在于，煅燒過程的升溫速率為2～8℃/min；煅燒時間為1～3h。7.一種權利要求1～6任一項制備方法制得的Co-N-C@RGO復合材料，其特征在于，Co、N共摻雜的多孔碳均勻分布在石墨烯基底上，比表面積為750～1000m2/g，其中Co的含量為2～4％At，N的含量在10～20％At...

【專利技術屬性】
技術研發人員：賴延清，張治安，周臨風，張凱，李劼，龔竹月，孫芊，郭茜茜，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南,43