一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法技術

一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法，屬于新能源材料領域。熱處理后的二氧化鈦納米管陣列作為基體，經過抽真空、加熱、預濺射、濺射后，冷卻至40～80℃取出，其中濺射為：打開射頻電源濺射硅；濺射過程中基體加熱，完成后冷卻至40～80℃后取出樣品。將其作為負極載體材料，采用磁控濺射技術將硅濺射到二氧化鈦納米管薄膜表面和內部，沉積效率高，方法簡便，重復性好。

A preparation method of lithium with TiO2 nanotube arrays supported silicon anode materials

A preparation method of lithium with TiO2 nanotube arrays supported silicon anode materials, which belongs to the field of new energy materials. TiO2 nanotube arrays after heat treatment as substrate, after vacuum pumping, heating, pre sputtering, sputtering, remove the cooling to 40 to 80 DEG C, which is: open the RF power sputtering sputtering silicon; substrate heating during the sputtering process, after cooling to 40 to 80 DEG C after taking out the sample. As a negative carrier material, silicon was sputtered onto the surface and interior of TiO2 nanotube films by magnetron sputtering. The deposition efficiency was high, the method was simple and the reproducibility was good.

【技術實現步驟摘要】
一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法
一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法，屬于新能源材料領域。
技術介紹
現階段我國市場上實用化鋰電池多采用石墨作為負極材料，其優勢在于儲量豐富，成本低廉和較好的導電性。但是較低的理論容量(372mAh/g)和較差的倍率性能，無法滿足人們對高容量高電壓高能量密度鋰電池的需求。硅是一種常見的材料，理論容量為4200mAh/g，在地殼中是第二豐富的元素，制備簡單成本較低，且對環境影響小，有望取代石墨作為新型大容量鋰電池負極材料。目前人們對硅材料研究較多，但存在兩個主要問題，一是硅作為半導體材料，導電性能較差，會影響鋰離子的嵌入和脫出；二是硅的體積膨脹系數約為300％，充放電過程中的膨脹收縮使硅發生破碎，脫離導電網絡，造成容量損失。本專利技術利用二氧化鈦納米管的穩定性和耐酸堿性，將其作為負極載體材料，采用磁控濺射技術將硅濺射到二氧化鈦納米管薄膜表面和內部，沉積效率高，方法簡便，重復性好。能克服上述問題。
技術實現思路
本專利技術克服現有技術硅的應用問題，提供一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法，將硅負載在二氧化鈦納米管上，限制硅的膨脹和提高導電性。為實現上述目的，本專利技術的一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法，利用陽極氧化法制備高度有序的二氧化鈦納米管作為磁控濺射基體材料；采用射頻電源將硅濺射到二氧化鈦納米管陣列上在納米管口形成一定形狀結構的硅；將制備好的樣品放入真空干燥箱中干燥(如80℃保溫12h)；從真空干燥箱中取出后放入手套箱中進行電池的組裝。測試電池的充放電性能。在射頻參數為100W、40min條件下納米管陣列固載硅薄膜制備出的電池在5C倍率下首圈放電容量能達到1246.8mAh/g，隨著充放電次數的增加，電池的容量有衰減，到第50圈放電容量降低到834.6mAh/g，但第200圈放電容量仍有248.9mAh/g，為初始放電容量的20％；10C倍率下首圈放電容量可達到1050.0mAh/g，50圈后放電容量仍有485.1mAh/g。而直接將硅濺射到鈦基體上，在5C倍率下首圈充放電容量僅為490.9mAh/g，第50圈放電容量降低到167.0mAh/g，第200圈放電容量僅有100.0mAh/g，為初始放電容量的20.4％；10C電流密度下第1圈放電容量為0.26mAh/g，第50圈次放電容量有0.37mAh/g。兩種方法差距明顯，表明二氧化鈦納米管陣列固載硅制備出的電池負極材料容量提高明顯，方法穩定可靠。本專利技術提供的制備方法，其特征在于，制備過程包括以下步驟：(1)鈦基底預處理：鈦金屬基底表面油性物質與軋制與儲存過程產生的氧化層通過物理超聲與化學酸洗過程去除，具體為采用丙酮、乙醇、去離子水超聲，取出烘干后酸洗，酸洗液優選為HF(分析純)、HNO3(分析純)、H2O(優選1：3：6體積比)的混合溶液，酸洗后在去離子水中超聲5～30min，烘干備用；(2)預處理后的鈦片采用脈沖陽極氧化：在含有氟離子的水溶液體系中進行陽極氧化；如脈沖氧化電壓分別在20V(30min)、10V(10min)、20V(30min)、10V(10min)下進行氧化，最后在20V下氧化4h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；優選含有氟離子的水溶液為NH4HF2、NH4H2PO4和水的混合溶液，進一步優選每3gNH4HF2對應1L水和0.5molNH4H2PO4；(3)熱處理：將步驟(2)氧化后的樣品在300～500℃進行晶化熱處理，保溫1-3h，然后隨爐冷卻至室溫；(4)磁控濺射制備鋰電池負極薄膜：以步驟(3)熱處理后的二氧化鈦納米管陣列為基體，經過抽真空、加熱、預濺射、濺射硅后，冷卻至40～80℃取出，其中濺射硅過程為：打開射頻電源濺射硅；濺射過程中基體加熱，完成后冷卻至40～80℃后取出樣品，其中背底真空度(即反應室的真空度)為4×10-4Pa～6×10-4Pa。進一步優選：射頻電源濺射硅時：射頻電源濺射參數中的濺射功率優選100W，濺射時間優選20～60min，濺射溫度優選400℃。其中預濺射和濺射的氬氣壓力為1.5Pa。預濺射為對靶材進行“清洗”。預濺射時間如180s，鋰電池的組裝：將步驟(4)得到的樣品放入真空干燥箱中80℃真空干燥12h，隨后將樣品放入手套箱中，進行電池的組裝，組裝順序為正極殼、二氧化鈦納米管陣列固載硅負極片、電解液、隔膜、鋰片、不銹鋼片、彈片、負極殼。組裝后封裝機上壓力設置為52Kg/cm2進行封裝，靜置一天后測試。與現有技術相比，本專利技術的有益效果是：利用陽極氧化法制備高度有序的二氧化鈦納米管陣列作為固載硅的基體材料；利用射頻電源將硅濺射到二氧化鈦納米管陣列上，使得硅濺射到納米管的內部和表面一部分，不僅能夠提高負極材料容量，而且納米管特殊的結構使得在二維方向上抑制了硅的膨脹收縮導致的破碎；在射頻參數為100W、40min條件下納米管陣列固載硅薄膜制備出的電池在5C倍率下首圈放電容量能達到1246.8mAh/g，隨著充放電次數的增加，電池的容量有衰減，到第50圈放電容量降低到834.6mAh/g，但第200圈放電容量仍有248.9mAh/g，為初始放電容量的20％；10C倍率下首圈放電容量可達1050.0mAh/g，50圈后放電容量仍有485.1mAh/g。而直接將硅濺射到鈦基體上，在5C倍率下首圈充放電容量僅為490.9mAh/g，第50圈放電容量降低到167.0mAh/g，第200圈放電容量僅有100.0mAh/g，為初始放電容量的20.4％；10C電流密度下第1圈放電容量為0.26mAh/g，第50圈次放電容量有0.37mAh/g。兩種方法差距明顯，表明二氧化鈦納米管陣列固載硅制備出的電池負極材料容量提高明顯，方法穩定可靠。附圖說明圖1：陽極氧化法制備的20V電壓下的二氧化鈦納米管SEM圖。圖2：磁控濺射40min后Ti-TiO2-Si復合薄膜的SEM圖。圖3：磁控濺射40min后Ti-Si薄膜的SEM圖。圖4：射頻參數為100W、40min、400℃的樣品倍率實驗圖。圖5：射頻參數為100W、40min、400℃下Ti-TiO2-Si樣品放電容量圖。圖6：射頻參數為100W、40min、400℃下Ti-Si樣品放電容量圖。具體實施方式以下舉例說明本專利技術一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法的具體實施方式，但本專利技術并不限于以下實施例。以下實施例中金屬鈦片預處理后的脈沖陽極氧化的工藝參數：脈沖氧化電壓分別在20V(30min)、10V(10min)、20V(30min)、10V(10min)進行氧化，最后在20V下氧化4h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；含有氟離子的水溶液為NH4HF2、NH4H2PO4和水的混合溶液，每3gNH4HF2對應1L水和0.5molNH4H2PO4。實施例1將金屬鈦片進行清洗、酸洗，超聲5min處理后，在含有氟離子的有機溶液中脈沖陽極氧化，經300℃熱處理后烘干；氧化出的鈦片及預處理后的鈦片放入磁控濺射覆膜系統中，射頻電源濺射硅參數有濺射功率為100W，濺射時間為20min，濺射溫度為400℃。其中背底真空度為4×10-4Pa，預濺射時間為180s本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法，其特征在于，過程包括以下步驟：(1)鈦基底預處理：鈦金屬基底表面油性物質與軋制與儲存過程產生的氧化層通過物理超聲與化學酸洗過程去除，具體為采用丙酮、乙醇、去離子水超聲，取出烘干后酸洗，酸洗后在去離子水中超聲5～30min，烘干備用；(2)預處理后的鈦片采用脈沖陽極氧化：在含有氟離子的水溶液體系中進行陽極氧化；(3)熱處理：將步驟(2)氧化后的樣品在300～500℃進行熱處理，保溫1?3h，然后隨爐冷卻至室溫；(4)磁控濺射制備鋰電池負極薄膜：以步驟(3)熱處理后的二氧化鈦納米管陣列為基體，經過抽真空、加熱、預濺射、濺射后，冷卻至40～80℃取出，其中濺射為：打開射頻電源濺射硅；濺射過程中基體加熱，完成后冷卻至40～80℃后取出樣品。

【技術特征摘要】
1.一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法，其特征在于，過程包括以下步驟：(1)鈦基底預處理：鈦金屬基底表面油性物質與軋制與儲存過程產生的氧化層通過物理超聲與化學酸洗過程去除，具體為采用丙酮、乙醇、去離子水超聲，取出烘干后酸洗，酸洗后在去離子水中超聲5～30min，烘干備用；(2)預處理后的鈦片采用脈沖陽極氧化：在含有氟離子的水溶液體系中進行陽極氧化；(3)熱處理：將步驟(2)氧化后的樣品在300～500℃進行熱處理，保溫1-3h，然后隨爐冷卻至室溫；(4)磁控濺射制備鋰電池負極薄膜：以步驟(3)熱處理后的二氧化鈦納米管陣列為基體，經過抽真空、加熱、預濺射、濺射后，冷卻至40～80℃取出，其中濺射為：打開射頻電源濺射硅；濺射過程中基體加熱，完成后冷卻至40～80℃后取出樣品。2.按照權利要求1的方法，其特征在于，酸洗液優選為HF、HNO3、H2O的混合溶液。3.按照權利要求2的方法，其特征在于，HF(分析純)、HNO3(分析純)、H2O體積比1：3：6。4.按照權利要求1所述的一種鋰電用二氧化鈦納米管陣列固載硅負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)脈沖氧化電壓分別在20V(30min)、10V(10min)、20V(30min)、10V(...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李洪義，祖冠男，王金淑，焦鵬，李萍萍，
申請(專利權)人：北京工業大學，
類型：發明
國別省市：北京,11