一種利用植物油酯與檸檬酸酯合成大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物的制備方法技術

本發明專利技術屬于合成材料增塑劑領域，是一種生物質增塑劑的制備方法。以檸檬酸酯和含不飽和雙鍵的生物質油酯為原料，通過催化醚化反應，形成大分子量的、多支化的檸檬酸酯衍生物，平均分子量約為1500～4500g/mol。這類物質具有遷移性低、揮發性小和耐水/油抽出的特性，從而具有耐久的增塑作用，使得經本發明專利技術所合成產物增塑的制品具有長久的使用性能。

【技術實現步驟摘要】
一種利用植物油酯與檸檬酸酯合成大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物的制備方法
本專利技術屬于合成材料增塑劑領域，是一種生物質增塑劑的制備方法。具體地說是涉及檸檬酸酯與含不飽和雙鍵油酯進行化學反應，合成大分子生物質增塑劑。技術背景鄰苯二甲酸醋類增塑劑，因其含有芳香環，不易生物降解，同時有致癌的可能性，歐盟先后出臺多個法案和指令，嚴格限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于食品包裝、醫療用品和兒童玩具及其他與人體密切接觸的PVC制品中，因此開發和生產綠色環保增塑劑勢在必行。檸檬酸酯類增塑劑是一種安全無毒的綠色環保增塑劑，具有與塑料相容性好，增速效率高，揮發性小等優點，廣泛應用于醫藥、食品包裝、日化等行業，是國內外替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選。但是檸檬酸酯類增塑劑容易遷移析出，最終造成材料的耐久性能差。提高增塑劑的分子量和支化度是一種可行的阻止其遷移的方法。大分子量和高支化度類增塑劑具有遷移性低、揮發性小和耐水/油抽出的性能，從而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有長久的使用性能。中國專利申請201610204615中提出將蓖麻油酸在高溫下聚合，得到分子量3000-5000的均聚物，是具有較好耐久性的增塑劑，但產品合成過程復雜，產品顏色為棕黑色，應用范圍有限，不宜用于一般生活制品。中國專利申請201410201350中提出先以一元酸與二元醇酯化合成的含羥基醇酯，再以所得到的含羥基醇酯與檸檬酸進行酯化反應，合成相對分子量500-2000的檸檬酸酯。該申請中所述一元酸為醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。這些原料基本上是基于化石原料的石化產品，相當程度地抵消了檸檬酸作為生物質增塑劑的特性和優點。專利技術的內容本專利技術的目的：利用生物質可再生資源的植物油酯與檸檬酸酯合成一種新的大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物。檸檬酸酯衍生物的合成原理如下圖1所示。本專利技術的技術方案：本專利技術是通過下述技術方案實現的：用檸檬酸酯與含不飽和雙鍵的可再生資源植物油酯，按一定的摩爾配比、在催化劑作用下，使檸檬酸酯分子中的自由羥基與生物質油酯中的不飽和雙鍵在一定的條件下進行加成醚化反應，使檸檬酸酯分子與生物質油酯分子通過醚鍵的形成而得到大分子量的、多支化的檸檬酸酯衍生物。化學反應原理見圖1。作為優選，所述的檸檬酸酯可以是檸檬酸的三乙酯，也可以是檸檬酸的三丁酯，還可以是檸檬酸的三辛酯。作為優選，所述的含不飽和雙鍵的生物質油酯，可以是大豆油、亞麻籽油、油菜籽油、棉籽油、桐油等。作為優選，所述的檸檬酸酯與生物質油酯的配比是根據油酯中不飽和雙鍵含量而定。投料控制：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0～1.3(摩爾比)。作為優選，所述的催化劑是酸類物質。可以是L酸類，如：三氟化硼絡合物、三氯化鋁；也可以是B酸類，如：硫酸、甲磺酸、磷鎢酸、大孔強酸性磺基樹脂。催化劑用量為反應物料重量的0.3～5％。作為優選，所述的醚化反應條件是：氮氣保護下，反應溫度為80～180℃，反應時間為4～8小時。專利技術的效果：本專利技術方案的實施，使多個檸檬酸酯分子與含不飽和雙鍵的植物油酯，通過醚化反應形成大分子量的、多支化的檸檬酸酯衍生物，平均分子量為1500～4500g/mol。附圖說明圖1為多支化檸檬酸酯衍生物合成原理圖。具體的實施方案參數的計算公式或標準如下所示：①雙鍵醚化率：雙鍵醚化率(即反應轉化率)＝(初始反應物碘值-產物碘值)/初始反應物碘值；②碘值的測定：按照國家標準GB/T1676-2008(增塑劑碘值的測定)的方法進行操作。實例1：檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚在帶機械攪拌的反應器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、560g檸檬酸三丁酯、25.8g三氟化硼吡啶絡合物，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的3％。氮氣保護下，控制140℃反應6小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率(即醚化反應轉化率)為94.2％。所得到產物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2600g/mol。實例2：檸檬酸三辛酯與亞麻籽油醚化合成多檸檬酸三辛酯亞麻籽油醚在帶機械攪拌的反應器中加入300g亞麻籽油(約含2.4mol不飽和雙鍵，碘值為200gI2/100g油)、1520g檸檬酸三辛酯、18.2g甲磺酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.2(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的1％。氮氣保護下，控制120℃反應4小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率為93.4％。所得到產物多檸檬酸三辛酯亞麻籽油醚的平均分子量約為4500g/mol。實例3：檸檬酸三丁酯與油菜籽油醚化合成多檸檬酸三丁酯油菜籽油醚在帶機械攪拌的反應器中加入300g油菜籽油(約含1.2mol不飽和雙鍵，碘值為100gI2/100g油)、432g檸檬酸三丁酯、2.2g濃硫酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的0.3％。氮氣保護下，控制80℃反應8小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率為91.6％。所得到產物多檸檬酸三丁酯油菜籽油醚的平均分子量約為2350g/mol。實例4：檸檬酸三乙酯與棉籽油醚化合成多檸檬酸三乙酯棉籽油醚在帶機械攪拌的反應器中加入300g棉籽油(約含1.3mol不飽和雙鍵，碘值為110gI2/100g油)、395g檸檬酸三乙酯、10.4g磷鎢酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的1.5％。氮氣保護下，控制160℃反應5小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率為96.2％。所得到產物多檸檬酸三乙酯棉籽油醚的平均分子量約為1500g/mol。實例5：檸檬酸三丁酯與桐油醚化合成多檸檬酸三丁酯桐油醚在帶機械攪拌的反應器中加入300g桐油(約含2.0mol不飽和雙鍵，碘值為170gI2/100g油)、936g檸檬酸三丁酯、24.7g三氯化鋁，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.3(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的2.0％。氮氣保護下，控制100℃反應6小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率為92.2％。所得到產物多檸檬酸三丁酯桐油醚的平均分子量約為3000g/mol。實例6：檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚在帶機械攪拌的反應器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、46g大孔強酸性磺基樹脂，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的5％。氮氣保護下，控制110℃反應8小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率為91.3％。所得到產物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2580g/mol。實例7：檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚在帶機械攪拌的反應器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、7.4g甲磺酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應物料重量的0.8％。氮氣保護下，控制180℃反應6小時完成醚化反應。雙鍵的醚化率為97.2％。所得到產物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2580g/本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種植物油酯與檸檬酸酯合成大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物的制備方法，其特征在于：用檸檬酸酯與含不飽和雙鍵的生物質油酯，按一定的摩爾配比、在催化劑作用下，使檸檬酸酯分子中的自由羥基與生物質油酯中的不飽和雙鍵在一定的條件下進行加成反應形成醚鍵，得到大分子量的、多支化的平均分子量為1500～4500g/mol的檸檬酸酯衍生物。

【技術特征摘要】
1.一種植物油酯與檸檬酸酯合成大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物的制備方法，其特征在于：用檸檬酸酯與含不飽和雙鍵的生物質油酯，按一定的摩爾配比、在催化劑作用下，使檸檬酸酯分子中的自由羥基與生物質油酯中的不飽和雙鍵在一定的條件下進行加成反應形成醚鍵，得到大分子量的、多支化的平均分子量為1500～4500g/mol的檸檬酸酯衍生物。2.如權利要求1所述的植物油酯與檸檬酸酯合成大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物的制備方法，其特征在于：所述的檸檬酸酯為檸檬酸的三乙酯、檸檬酸的三丁酯或檸檬酸的三辛酯。3.如權利要求1所述的植物油酯與檸檬酸酯合成大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物的制備方法，其特征在于：所述的生物質油酯為大豆油、亞麻籽油、油菜籽油、棉籽油或桐油。4.如權利要求1所述的植物油酯與檸檬酸酯合成大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物的制備方法，其特征在于：所述的檸檬酸酯與生物質油酯的摩爾配比為檸檬酸酯：...

【專利技術屬性】
技術研發人員：單玉華，王超，劉入強，封東廷，毛翠霞，
申請(專利權)人：常州大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32