一類低界面電阻、高機械強度全固態電池的制備方法及應用技術

提供一類低界面電阻的全固態鋰金屬電池，該固態電池的正極側與聚合物電解質接觸，負極側的金屬鋰與無機陶瓷電解質接觸。由于聚合物與金屬鋰接觸的不穩定，以及正極與陶瓷電解質接觸的界面相容性差，這種電池的結構設計能夠保證電解質和電極良好的界面相容性的同時又使得電極和電解質接觸的穩定性。同時負極側致密的無機陶瓷層可以在循環過程中有效抑制鋰枝晶刺穿隔膜。該全固態電池表現出較高的比容量，循環穩定性和倍率性能，并且較好的機械強度對鋰枝晶具有較高的抑制作用。該全固態電池制備方法簡單、成本低廉、電化學性能優異，具有廣闊的應用前景及優勢。

Method for preparing low interface resistance and high mechanical strength solid state battery and application thereof

A solid state lithium metal battery with a low interfacial resistance is provided. The positive side of the solid cell contacts the polymer electrolyte, and the metal lithium on the negative side contacts the inorganic ceramic electrolyte. Since the polymer with lithium metal contact is not stable, and the cathode contact with ceramic electrolyte interface compatibility is poor, the structure design of the battery electrolyte and electrode can good interfacial compatibility and stability of the electrode and the electrolyte contact to ensure. At the same time, the dense inorganic ceramic layer on the negative side can effectively suppress the lithium dendrite piercing the membrane during the cycling process. The solid state battery exhibits higher specific capacity, cycle stability and rate performance, and better mechanical strength has a higher inhibitory effect on lithium dendrites. The preparation method of the solid state battery is simple, the cost is low, and the electrochemical performance is excellent, and the utility model has wide application prospect and advantages.

【技術實現步驟摘要】
一類低界面電阻、高機械強度全固態電池的制備方法及應用
本專利技術屬于能源材料制備和電化學領域，具體涉及一類低界面電阻、高機械強度的全固態電池的制備方法及應用。
技術介紹
隨著環境污染日益嚴峻，化石燃料日益匱乏，發展清潔，便宜及安全的儲能技術顯得尤為重要。鋰金屬電池以其較高理論能量密度(3860mAhg-1)受到越來越多的重視，但是鋰金屬液態電池存在電解液的泄露，金屬鋰負極的不均勻沉積和溶解形成鋰枝晶刺穿隔膜使電池短路，局部過熱而發生燃燒或爆炸等安全問題，從而限制了鋰金屬電池的發展。由于液態電池的低安全性及低的能量密度等，全固態鋰金屬電池成為國際研究熱點。無機陶瓷電解質以其超高的電導率及較寬的電化學窗口受到了廣大研究者的關注，然而其致命的問題就是薄陶瓷片的制備工藝太難，太復雜，并且制備的單純的陶瓷片極脆，電池的正負極界面接觸性超差，差的界面接觸大大限制了高功率電池的發展，從而極大程度的限制了其在實際生產中的應用。聚合物電解質以其較好的柔韌性，使得電解質與電極的界面接觸良好從而得到廣泛的研究，然而其離子電導率和機械強度之間的矛盾使得高離子電導率的聚合物具有極差的機械強度，從而限制了其進一步的發展。因此制備一種同時兼具高離子電導率，高機械強度和好界面接觸的全固態電池是一個巨大的挑戰。本專利技術創新性的設計了一類低界面電阻的全固態鋰金屬電池，該固態電池的正極側與聚合物電解質接觸，負極側的金屬鋰與無機陶瓷電解質接觸。由于聚合物與金屬鋰接觸的不穩定，以及正極與陶瓷電解質接觸的界面相容性差，這種電池的結構設計能夠保證電解質和電極良好的界面相容性的同時又使得電極和電解質接觸的穩定性。同時負極側致密的無機陶瓷層可以在循環過程中有效抑制鋰枝晶刺穿隔膜。該結構的電解質兼具高離子電導率，高機械強度和好界面接觸的全固態電池。全固態電池表現出較高的比容量，循環穩定性和倍率性能，并且較好的機械強度對鋰枝晶具有較高的抑制作用。該全固態電池制備方法簡單、成本低廉、電化學性能優異，具有廣闊的應用前景及優勢。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一類具有低界面電阻、較高離子電導率、高機械強度、高安全性的固態電池。為了達到上述目的，具體技術方案如下：一方面，提供一類低界面電阻、高安全、高離子電導率的固態電池，包括涂覆有無機陶瓷電解質的聚合物膜，所述無機陶瓷電解質的聚合物膜是由陶瓷涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面制成。所述固態電池的制備方法包括如下步驟：步驟1)，將無機陶瓷電解質粉體、粘結劑在有機溶劑中混合均勻得到涂覆漿料，涂覆在聚合物基材上的一側或兩側，烘干制得無機陶瓷電解質涂覆的聚合物膜，所述聚合物膜表面涂覆的陶瓷涂層的厚度為2-80微米；優選地，所述涂覆漿料包含：10-90wt％的無機陶瓷電解質、0.5-5wt％的粘結劑、0.2-5wt％的添加劑和0.01-0.2wt％的助劑；優選地，所述無機陶瓷電解質為鋰多硫磷化物、鋰礦石型氧化物、鋰磷酸鹽類中的一種或幾種；所述陶瓷涂覆漿料中的粘接劑包括聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液，聚四氟乙烯乳液、聚偏四氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸鋰溶液中的一種或幾種；步驟2)，對于步驟1)制備的單側涂覆無機陶瓷電解質的聚合物膜，其聚合物側與正極片接觸，無機陶瓷側與金屬負極接觸；或者，對于步驟1)制備的兩側涂覆無機陶瓷電解質的聚合物膜，與正極片之間需要額外加入聚合物電解質，無機陶瓷側仍與金屬負極相接觸。優選地，所述無機陶瓷電解質為粒徑為D1/D2為0-1的納米陶瓷粉體；優選的，所述無機陶瓷電解質中，大粒徑D2大于100納米，且小于5微米，大粒徑無機陶瓷電解質含量為無機陶瓷電解質總質量的50％-90％；小粒徑D1小于100納米，小粒徑無機陶瓷電解質含量為無機陶瓷電解質總質量的10％-50％，通過對粒徑的配合得到較為致密的無機陶瓷層；優選的，所述陶瓷涂覆漿料中的添加劑包括羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種；所述陶瓷涂覆漿料中的助劑包括聚醚改性硅油、聚丙二醇-環氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、PMMA甘油醚中的一種或幾種。優選的，所述聚合物膜表面涂覆的陶瓷涂層的厚度為2-80微米。其中，涂覆步驟包括：步驟1.1)，將所述的粘結劑，添加劑，助劑分散在有機溶劑乙醇、異丙醇、N-N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1-甲基-2吡咯烷酮中的一種或幾種中，制備粘結劑溶液；步驟1.2)，取粒徑比為D1/D2為0-1的納米無機陶瓷電解質粉體，分散在粘結劑溶液中，制備無機陶瓷電解質涂覆漿料，其中無機陶瓷電解質與粘結劑的質量比為5-50:1；步驟1.3)，將所述的無機陶瓷電解質涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面的一側或兩側，得到電池用陶瓷涂覆聚合物膜。優選的，步驟1.2)中納米無機陶瓷電解質分散液的固含量為20-70％；步驟1.3)中涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面的方法可以采用浸泡、涂布方法實現；優選浸泡時間為5-60min，優選涂布厚度為2-80微米。優選的，所述聚合物膜可以是單層聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜、也可以是兩層PP/PE或三層PP/PE/PP復合的微孔隔膜、還可以是根據熱誘導相分離方法即濕法制造的聚烯烴微孔隔膜、也可以是根據溶體拉伸原理即干法制備的聚烯烴微孔隔膜、也可以是含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈的聚合物電解質、也可以是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜與含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈的聚合物電解質中的一種或幾種形成的復合膜中的一種或幾種。優選的，所述陶瓷涂覆漿料中的粘接劑包括聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液，聚四氟乙烯乳液、聚偏四氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸鋰溶液中的一種或幾種。所述陶瓷涂覆漿料中的添加劑包括羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種。所述陶瓷涂覆漿料中的助劑包括聚醚改性硅油、聚丙二醇-環氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯甘油醚中的一種或幾種。另一方面，提供一類低界面電阻、高離子電導率固態電池的制備方法，包括如下幾種方法：方法1，用所述兩側被無機陶瓷電解質涂覆的聚合物電解質。在無機陶瓷電解質涂覆的隔膜或聚合物電解質與其接觸的正極之間滴加可以光或熱或電或微波聚合的聚合物前驅體溶液，然后進行光或熱或電或微波聚合后組裝電池，即得低界面電阻、高離子電導率的固態電池。方法2，用所述兩側被無機陶瓷電解質涂覆的聚合物電解質。在無機陶瓷電解質涂覆的隔膜或聚合物電解質與接觸的正極之間滴加可以光或熱或電或微波聚合的聚合物前驅體溶液，組裝電池后再進行光或熱或微波或電聚合，即得低界面電阻、高離子電導率的固態電池。方法3，用所述兩側被無機陶瓷電解質涂覆的聚合物電解質。用所述無機陶瓷電解質涂覆的聚合物電解質組裝電池，并且在與其接觸的正極之間再加一層聚合物電解質，即得低界面電阻、高離子電導率的固態電池。方法4，用所述一側被無機陶瓷電解質涂覆的聚合物電解質。將涂覆有無機陶瓷電解質的聚合物電解質的聚合物電解質一側與正極接觸，組裝電池，并且在與其接觸的正極之間再加一層聚合物電解質，即得低界面電阻、高離子電導率的固態電池。方法5，用所述一側被無機陶瓷電解質涂覆聚合物電解質。將涂覆有無機陶瓷電本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一類具有低界面電阻、高機械強度固態電池，包括涂覆有無機陶瓷電解質的聚合物膜，所述無機陶瓷電解質的聚合物膜是由陶瓷涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面制成，所述固態電池的制備方法包括如下步驟：步驟1)，將無機陶瓷電解質粉體、粘結劑在有機溶劑中混合均勻得到涂覆漿料，涂覆在聚合物基材上的一側或兩側，烘干制得無機陶瓷電解質涂覆的聚合物膜，所述聚合物膜表面涂覆的陶瓷涂層的厚度為2?80微米；優選地，所述涂覆漿料包含：10?90wt％的無機陶瓷電解質、0.5?5wt％的粘結劑、0.2?5wt％的添加劑和0.01?0.2wt％的助劑；優選地，所述無機陶瓷電解質為鋰多硫磷化物、鋰礦石型氧化物、鋰磷酸鹽類中的一種或幾種；所述陶瓷涂覆漿料中的粘接劑包括聚甲基丙烯酸甲酯?丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯?丙烯酸丁酯乳液，聚四氟乙烯乳液、聚偏四氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸鋰溶液中的一種或幾種；步驟2)，對于步驟1)制備的單側涂覆無機陶瓷電解質的聚合物膜，其聚合物側與正極片接觸，無機陶瓷側與金屬負極接觸；或者，對于步驟1)制備的兩側涂覆無機陶瓷電解質的聚合物膜，與正極片之間需要額外加入聚合物電解質，無機陶瓷側仍與金屬負極相接觸。...

【技術特征摘要】
1.一類具有低界面電阻、高機械強度固態電池，包括涂覆有無機陶瓷電解質的聚合物膜，所述無機陶瓷電解質的聚合物膜是由陶瓷涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面制成，所述固態電池的制備方法包括如下步驟：步驟1)，將無機陶瓷電解質粉體、粘結劑在有機溶劑中混合均勻得到涂覆漿料，涂覆在聚合物基材上的一側或兩側，烘干制得無機陶瓷電解質涂覆的聚合物膜，所述聚合物膜表面涂覆的陶瓷涂層的厚度為2-80微米；優選地，所述涂覆漿料包含：10-90wt％的無機陶瓷電解質、0.5-5wt％的粘結劑、0.2-5wt％的添加劑和0.01-0.2wt％的助劑；優選地，所述無機陶瓷電解質為鋰多硫磷化物、鋰礦石型氧化物、鋰磷酸鹽類中的一種或幾種；所述陶瓷涂覆漿料中的粘接劑包括聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液，聚四氟乙烯乳液、聚偏四氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸鋰溶液中的一種或幾種；步驟2)，對于步驟1)制備的單側涂覆無機陶瓷電解質的聚合物膜，其聚合物側與正極片接觸，無機陶瓷側與金屬負極接觸；或者，對于步驟1)制備的兩側涂覆無機陶瓷電解質的聚合物膜，與正極片之間需要額外加入聚合物電解質，無機陶瓷側仍與金屬負極相接觸。2.根據權利要求1所述的固態電池，其特征在于：所述無機陶瓷電解質為粒徑為D1/D2為0.01-1的納米陶瓷粉體；優選的，所述無機陶瓷電解質中，大粒徑D2大于100納米，且小于5微米，大粒徑無機陶瓷電解質含量為無機陶瓷電解質總質量的50％-90％；小粒徑D1小于100納米，小粒徑無機陶瓷電解質含量為無機陶瓷電解質總質量的10％-50％；優選的，所述陶瓷涂覆漿料中的添加劑包括羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種；所述陶瓷涂覆漿料中的助劑包括聚醚改性硅油、聚丙二醇-環氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、PMMA甘油醚中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的固態電池，其中，涂覆步驟包括：步驟1.1)，將所述的粘結劑，添加劑，助劑分散在有機溶劑乙醇、異丙醇、N-N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1-甲基-2吡咯烷酮中的一種或幾種中，制備粘結劑溶液；步驟1.2)，取粒徑比為D1/D2為0.01-1的納米無機陶瓷電解質粉體，分散在粘結劑溶液中，制備無機陶瓷電解質涂覆漿料，其中無機陶瓷電解質與粘結劑的質量比為5-50:1；步驟1.3)，將所述的無機陶瓷電解質涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面的一側或兩側，得到電池用陶瓷涂覆聚合物膜。4.根據權利要求3所述的固態電池，其特征在于：步驟1.2)中納米無機陶瓷電解質分散液的固含量為20-70％；步驟1.3)中涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面的方法可以采用浸泡、涂布方法實現；優選浸泡時間為5-60min，優選涂布厚度為2-80微米。5.根據權利要求3-4任一項所述的固態電池，其特征在于：步驟1.3)中涂覆用聚合物膜是單層聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜、或者是兩層PP/PE或三層PP/PE/PP復合的微孔隔膜、或者是是根據熱誘導相分離方法即濕法制造的聚烯烴微孔隔膜、或者是是根據溶體拉伸原理即干法制備的聚烯烴微孔隔膜、或者是是含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈的聚合物電解質、或者是是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜與含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈的聚合物電解質中的一種或幾種形成的復合膜中的一種或幾種。6.一類低界面電阻、高離子電導率固態電池...

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭玉國，段惠，殷雅俠，萬立駿，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：北京,11