一種電鍍銅用抑制劑、其用途及含其的電鍍銅電鍍液制造技術

本發明專利技術公開了一種電鍍銅用抑制劑、其用途及含其的電鍍銅電鍍液，該抑制劑為二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類聚合物，其結構通式為：

Inhibitor for electroplating copper, use thereof and electroplating copper plating solution containing the same

The invention discloses an inhibitor for electroplating copper, the use of the inhibitor and an electroplating copper plating solution containing the same. The inhibitor is a polyacrylamide polymer substituted by two methyl amine derivatives:

【技術實現步驟摘要】
一種電鍍銅用抑制劑、其用途及含其的電鍍銅電鍍液
本專利技術屬于電鍍銅工藝領域，具體涉及一種電鍍銅用抑制劑、其用途及含其的電鍍銅電鍍液。該電鍍銅抑制劑為二甲基胺取代的聚丙烯酰胺類化合物，尤其適用于印制線路板的圖形電鍍工藝。
技術介紹
隨著智能手機、平板電腦和可穿戴式設備等產品向小型化、多功能化方向發展，高密度互連印制電路板技術不斷提升，導致印制線路板導線寬度、間距，微孔盤的直徑和孔中心距離，以及導體層和絕緣層的厚度都在不斷下降。小型化驅使高密度互聯印制線路板內的線寬、間距和表面貼裝盤的尺寸的下降。隨著任意層技術的使用，使得小型化成為可能。由于可以使任意一層之間形成互連，這給予設計師更多的自由度。在0.3mm節距設計中，焊盤直徑為150μm，盲孔為75μm，間距為0.3mm的兩個焊盤中間走兩根30mm/30mm的細線。通過現有的板鍍/蝕刻工藝的減成法制作這種精細線路是具有挑戰性的。這就需要用圖形電鍍工藝，更精細線路、更小間距和孔環需要對圖形轉移過程進行更嚴格的控制。對精細線路而言，不能使用修補返工或修理等方法。而圖形電鍍工藝中的線路圓弧度是一個關鍵且具有挑戰性的指標，為了達到良好的圖形電鍍效果，就必須設法降低線路的圓弧度。而使用傳統抑制劑的電鍍銅液應用于圖形電鍍工藝時，所得到的圖形電鍍線路的圓弧度往往很大。而圓弧度過高會導致線路寬度不能得到有效控制，具有短路的風險。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種電鍍銅用抑制劑，用于圖形電鍍工藝，能夠降低電鍍的圓弧度，實現良好的圖形電鍍效果，滿足不斷提高的工藝要求。為達到上述目的，本專利技術提供了一種電鍍銅用抑制劑，該抑制劑為二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類聚合物(1)，其結構通式為：其中，R代表烷基或烷氧基，n取自n≥2的整數。較佳地，所述n取自500≥n≥2的整數，例如取自450≥n≥20或400≥n≥300的整數。較佳地，所述聚合物(1)的數均分子量為10-100kDa。較佳地，所述聚合物(1)的重均分子量為10-100kDa。本專利技術的專利技術人在不斷的研究探索中發現，二甲基胺衍生物中的氮原子具有一個孤電子對，并且具有對稱的二甲基，從而使得二甲基胺單元具有富電子性，這對于電鍍銅工藝中高區具有相對較弱的抑制作用，從而不會使得圓弧度過高。同時專利技術人發現，并不是所有的二甲基胺衍生物均具有這樣的效果，本專利技術的二甲基胺衍生物需具有式(1)所述的結構才能發揮這樣的作用。聚合物(1)的合成路線為：優選地，所述的R代表碳原子數為1-6的烷基(優選為碳原子數為1-3的烷基)或碳原子數為1-9的烷氧基。優選地，所述碳原子數為1-3的烷基為-C2H4-、直鏈的-C3H6-或支鏈的-C3H6-。優選地，所述碳原子數為1-9的烷氧基為-R1-O-R2-或-R1-O-R2-O-R3-；其中，R1、R2和R3各自獨立地為-C2H4-、直鏈的-C3H6-或支鏈的-C3H6-。優選地，該聚合物(1)的結構式可為P1-P5中的任一種：本專利技術還提供了一種上述的電鍍銅用抑制劑的用途，該抑制劑用于制備電鍍銅電鍍液。所述的電鍍銅電鍍液能尤其適用于印制線路板的圖形電鍍工藝。本專利技術還提供了一種電鍍銅電鍍液，該電鍍銅電鍍液包括銅離子源、電解質、加速劑、潤濕劑和抑制劑，該抑制劑為上述的電鍍銅用抑制劑。在電鍍液中可溶的任何銅離子是適用的。適合的銅離子包括，但不局限于：氧化銅硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氨基磺酸銅和甲基磺酸銅中的一種或多種；優選硫酸銅和/或氧化銅。也可以使用銅離子源的混合物。銅電鍍液中銅離子的含量一般在5-40g/L，優選10-20g/L。這些銅離子鹽是商業上可得的并且可以不用進一步純化。在電鍍液中電解質優選酸性電解質。在電鍍液中適合的酸性電解質包括，但不局限于：硫酸和/或甲基磺酸；優選為硫酸。銅電鍍液中酸含量一般在100-250g/L，優選180-220g/L。電解質中包括鹵素離子源。優選的鹵素離子源是氯離子，一般采用氯化銅或鹽酸加入到酸銅鍍液中。在電鍍液中鹵素離子的濃度在10-100ppm，優選50-80ppm，更優選60-75ppm。本專利技術中，所述ppm表示mg/L，即毫克/升。這些電解質是商業上可得的并且可以不用進一步純化。本專利技術涉及的電鍍液進一步包含加速劑。這種加速劑是本領域技術人員公知的本領域常規加速劑。代表性的加速劑是含有硫化物或磺酸基團的化合物，優選自下式(2)-(7)所示的化合物的一種或多種。H3C-S-S-CH2-SO3H(2)其中，M選自氫原子和堿金屬，a選自1-8的整數，b、c分別獨立的選自0或1。一些具體的合適的加速劑包括例如聚二硫二丙烷磺酸鈉和/或3-巰基-1-丙烷磺酸鈉。電鍍液中加速劑的含量優選0.5-50ppm,更優選加速劑的含量0.5-10ppm，還更優選1-3ppm。如果銅電鍍液中加速劑的含量小于0.5ppm,難于保證基材表面產生光亮鍍層，從而產生銅粉、針孔等問題。本專利技術中使用的銅電鍍液可選地包含潤濕劑。潤濕劑的優選實例具有下面(8)-(12)所述的結構式，但不局限于這些。其中a是10-500的整數；其中a是10-500的整數；其中a、b、c分別獨立地選自10-100的整數；其中a、b、c分別獨立地選自10-100的整數；其中a、b分別獨立地選自10-100的整數。本專利技術中使用的潤濕劑可以是一種或者是它們的二種或多種的混合物。潤濕劑的加入量一般為50-1500ppm，優選200-800ppm。如果在電鍍液中抑制劑的濃度小于50ppm，會降低鍍液的潤濕效果，從而在鍍層表面產生大量針孔。本專利技術中使用的銅電鍍液還包含所述電鍍銅用抑制劑。該抑制劑的加入量一般為1-80ppm，優選1-40ppm。按照本領域常識，如果在電鍍液中抑制劑的濃度小于1ppm，則無法達到良好的圖形電鍍效果。本專利技術所述電鍍銅用抑制劑可以通過起始原料聚丙烯酰胺和二甲基胺衍生物在水溶液中進行縮合反應來制備，反應式如下所示，其中R和n同前所述：較佳地，所述縮合反應的反應溫度為60℃-80℃。較佳地，所述縮合反應的反應時間為24-48小時。較佳地，本專利技術所述電鍍銅用抑制劑可以運用如下方法進行制備：將所需量聚丙烯酰胺和二甲基胺衍生物溶解在去離子水中。在攪拌下升溫至60℃-80℃,保溫24-48小時，然后自然冷卻至室溫。一般地，本專利技術所述電鍍銅用抑制劑在使用時，以其水溶液的形式使用，該水溶液pH值約為7，可采用無機酸調節該pH。所述無機酸優選硫酸，更優選稀硫酸，例如市售的20％稀硫酸。本專利技術中，所述室溫的溫度為10℃-35℃。包括式(1)或具有二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類化合物作為抑制劑的電鍍銅組合物較之很多常用的電鍍銅用組合物可至少改進線路圓弧度，使其適用于圖形電鍍銅工藝。電鍍銅組合物可通過任何現有技術和文獻已知的方法來在印制線路板上電鍍銅金屬。典型地，使用常用的電鍍設備通過常用的電鍍過程來電鍍銅金屬。這些電鍍過程都是本領域所公知的。電流密度和電極表面電位可隨特定的待鍍基底而改變。一般來說，陽極和陰極電流密度可在0.1-10A/dm2范圍內變化，優選的電流密度在0.2A/dm2到3A/dm2，典型地為1.5A/dm2。維持電鍍液溫度范圍為從18-35℃，優選溫度范圍為從23-25℃。本專利技術提供的抑制劑用于制備電鍍本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種電鍍銅用抑制劑，其特征在于，該抑制劑為二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類聚合物(1)，其結構通式為：

【技術特征摘要】
1.一種電鍍銅用抑制劑，其特征在于，該抑制劑為二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類聚合物(1)，其結構通式為：其中，R代表烷基或烷氧基，n取自n≥2的整數。2.如權利要求1所述的電鍍銅用抑制劑，其特征在于，所述的R代表碳原子數為1-6的烷基或碳原子數為1-9的烷氧基；和/或，所述二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類聚合物(1)的數均分子量為10-100kDa；和/或，所述二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類聚合物(1)的重均分子量為10-100kDa。3.如權利要求2所述的電鍍銅用抑制劑，其特征在于，所述的碳原子數為1-6的烷基中的碳原子數為1-3；所述的碳原子數為1-9的烷氧基為-R1-O-R2-或-R1-O-R2-O-R3-；其中，R1、R2和R3各自獨立地為-C2H4-、直鏈的-C3H6-或支鏈的-C3H6-。4.如權利要求3所述的電鍍銅用抑制劑，其特征在于，所述二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺類聚合物(1)的結構式為P1-P5中的任一種：5.如權利...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王溯，李樹崗，
申請(專利權)人：上海新陽半導體材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：上海,31