3D納米多孔金屬材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種3D納米多孔金屬材料的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的金屬或合金孔徑尺寸大、比表面積低、孔隙率低和難以塊體化的問題，其實現(xiàn)方案是：1)對泡沫型金屬/合金基底進(jìn)行清洗活化預(yù)處理；2)在預(yù)處理后的泡沫型金屬/合金基底上電鍍過渡族金屬薄膜；3)對基底和過渡族金屬薄膜進(jìn)行合金熔融化；4)對熔融化的合金采用電化學(xué)選擇性腐蝕方法，腐蝕掉合金中已鍍的過渡族金屬，進(jìn)行脫合金化，完成多孔金屬材料的制備。本發(fā)明專利技術(shù)提高了納米多孔金屬材料的比表面積和孔隙率，且孔徑尺寸可控，可作為生長其他多孔型納米級結(jié)構(gòu)材料的基底。

Method for preparing 3D nano porous metal material

The invention discloses a preparation method of 3D nano porous metal materials, mainly to solve the pore size of metal or alloy prepared by the prior art, the specific surface area of low porosity, low and difficult to block the problem, the solution is: 1) on the foam type metal / alloy substrate for pre cleaning activation treatment; 2) in foam after pretreatment of the metal / alloy substrate plating transition metal thin film; 3) alloy melt on the substrate and transition metal film; 4) of the alloy melt by selectively electrochemical etching method, etching transition has plated alloy metal, and alloying complete, porous metal material preparation. The invention improves the specific surface area and porosity of nano porous metal material, and the pore size is controllable, and can be used as the base for growing other porous nanometer structure material.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
3D納米多孔金屬材料的制備方法
本專利技術(shù)屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及到一種3D納米多孔金屬材料的制備方法，可用做基底模板用來生長其他的3D材料。
技術(shù)介紹
電化學(xué)沉積是一種用來制備各種多晶薄膜和納米結(jié)構(gòu)的液相方法,已經(jīng)成功制備金屬、陶瓷材料、半導(dǎo)體、超晶格和超導(dǎo)體薄膜等材料。金屬電化學(xué)沉積早在19世紀(jì)早期得到應(yīng)用,電鍍工藝至今也約有一個世紀(jì)。同時，電化學(xué)沉積法是一種電解方法鍍膜的過程,它研究的重點是“陰極電沉積”。電化學(xué)沉積是在含有被鍍金屬離子的水溶液或非水溶液、熔鹽等中通直流電,使正離子在陰極表面放電,得到金屬薄膜。上世紀(jì)20年代，美國科學(xué)家M.Raney發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中腐蝕鎳鋁合金或鎳鋁硅合金粉末可以獲得高催化活性的粉狀泡沫鎳，俗稱Raney鎳或雷尼鎳。上世紀(jì)60年代，美國科學(xué)家H.Pickering、P.Swann等人開始系統(tǒng)地研究金基合金的腐蝕電化學(xué)行為，并首次采用透射電子顯微鏡TEM觀察了樣品的形貌，揭示了納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)。1979年，英國科學(xué)家A.Forty利用硝酸腐蝕了超薄的金銀合金薄膜，并在TEM下觀察到了非常漂亮的納米多孔金結(jié)構(gòu)，孔徑及韌帶尺寸大約在20納米。1990年，K.Sieradzki和R.Newman就脫合金法制備的納米多孔金屬申請了美國專利，并正式提出納米多孔金屬這個概念。納米多孔金屬是一種特殊的多孔材料，納米級的孔徑尺寸使得其具有更高的比表面積以及其他獨特的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能。因此，納米多孔金屬材料具有巨大的應(yīng)用潛力，目前開展的應(yīng)用研究主要有催化、活化、傳感、表面增強拉曼散射SERS等。目前，制備納米多孔金屬材料的主要方法有“模板法”和“脫合金法”兩種，其中：“模板法”是以多孔結(jié)構(gòu)為模板，通過復(fù)制模板的結(jié)構(gòu)獲得最終的納米多孔結(jié)構(gòu)。采用這種方法制備的納米多孔金屬的缺點是，其孔徑尺寸以及分布排列方式都是由模板確定的，只能通過調(diào)整模板結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，且制備出的多孔金屬孔隙率過低，比表面積受限。“脫合金法”是通過對二元或多元的固溶體合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)母g，將其中較活潑的金屬溶解，剩余的較為惰性的金屬原子經(jīng)團(tuán)聚生長最終形成雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)。與模板法制備納米多孔金屬不同，脫合金法可以通過對腐蝕過程以及后續(xù)熱處理過程的調(diào)整實現(xiàn)對孔洞尺寸與空間排布的動態(tài)控制。但是，目前常規(guī)的脫合金方法，常用來制備薄帶型多孔金屬，不能用于制備大尺寸的塊體材料，且金屬材料強度較差。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種3D納米多孔金屬材料的制備方法，以提高多孔金屬的比表面積和孔隙率，制備孔徑尺寸可控、易于塊體化的納米多孔型金屬材料。實現(xiàn)本專利技術(shù)的技術(shù)方案是：在泡沫金屬/合金基底上利用電化學(xué)沉積方法鍍上一層活潑過渡族金屬，通過控制溫度，攪拌速率，提高鍍膜金屬的淀積效率，選擇含有待鍍金屬離子的鍍液，再加上適量的H2SO4/HBO3溶液來降低電鍍液的電阻，得到穩(wěn)定均勻的、覆蓋著活潑的過渡族金屬的鍍層基底；利用CVD方法高溫退火合金熔融化；采用了電化學(xué)金屬陽極選擇性腐蝕的方法腐蝕了活潑金屬，完成了3D納米多孔金屬的形成，通過控制腐蝕電位與時間，選擇性的使合金中的活潑金屬進(jìn)行氧化還原腐蝕反應(yīng)，從而達(dá)到脫合金化目的，最終得到3D納米多孔金屬結(jié)構(gòu)。其實現(xiàn)步驟包括如下：(1)基底預(yù)處理：(1a)選擇泡沫型金屬/合金作為基底，并對其進(jìn)行表面預(yù)處理過程，即先打磨和拋光，再依次用去離子水，分析純的丙酮，分析純的乙醇各超聲清洗數(shù)次后吹干備用；(1b)將表面預(yù)處理好的金屬/合金基底浸入活化劑中浸泡3min進(jìn)行表面活化，再用去離子水將試樣沖洗數(shù)次吹干；(2)采用電化學(xué)三電極測試系統(tǒng)，在金屬/合金基底上鍍上一層過渡族金屬的過程：(2a)將步驟(1b)處理后的金屬/合金樣品放入到電解槽中，添加沉積溶液，在三電極測試系統(tǒng)中，設(shè)置參比電極和輔助電極，并將鍍層合金作為工作電極；(2b)根據(jù)待鍍過渡族金屬的性質(zhì)，設(shè)置電化學(xué)沉積電位、時間和沉積溶液，在室溫下將已清洗干凈的金屬/合金上用電化學(xué)方法鍍上一層活潑的過渡族金屬；(2c)待反應(yīng)完成后，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體依次進(jìn)行洗滌、干燥，得到合金鍍層。(3)合金熔融：(3a)將鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體放置在CVD管式爐恒溫區(qū)內(nèi)，通入流量為5sccm～10sccm氬氣和流量為1sccm～5sccm氫氣，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體進(jìn)行煅燒熔融；(3b)根據(jù)合金相圖選擇600℃～850℃的溫度進(jìn)行退火1h～2h，之后自然降溫到室溫左右，打開腔室，取出樣品。(4)脫合金化：(4a)將熔融后的合金樣品放入到電解槽中，添加電解液，在三電極系統(tǒng)中設(shè)置參比電極和輔助電極，并將該合金樣品作為工作電極；(4b)根據(jù)步驟(3)已鍍金屬的性質(zhì)，設(shè)置電化學(xué)腐蝕電壓和時間，使得合金樣品進(jìn)行氧化還原腐蝕反應(yīng)；(4c)待反應(yīng)完成后，將所得樣品從電解槽中取出，用去離子水沖洗并用氮氣吹干，得到3D納米多孔金屬/合金。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：1)本專利技術(shù)采用在泡沫金屬的孔壁上腐蝕出多孔結(jié)構(gòu)，通過改變腐蝕條件以調(diào)控小孔的孔徑大小，從而解決了只能通過調(diào)整模板結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制孔徑尺寸的問題，制備的多孔金屬結(jié)構(gòu)均勻可控，且提高了其比表面積和孔隙率。2)本專利技術(shù)用泡沫型金屬替代普通的金屬，解決了傳統(tǒng)方法難以塊體化的問題，提高了金屬的材料強度。3)本專利技術(shù)的電沉積由于在常溫下進(jìn)行，避免了因高溫而引起的熱應(yīng)力和層間熱擴散，從而可獲得單一組分的不同單層。4)本專利技術(shù)由于是在CVD管式爐中進(jìn)行高溫合金化，避免了引入污染。附圖說明圖1為本專利技術(shù)的實現(xiàn)流程圖；圖2為用本專利技術(shù)方法制備出的3D納米多孔金屬結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本專利技術(shù)實施例1中使用的Ni-Zn合金相圖；圖4為本專利技術(shù)實施例2中使用的Au-Cu合金相圖；圖5為本專利技術(shù)實施例3中使用的Ag-Au-Cu合金相圖。具體實施方式：下面結(jié)合附圖和具體實施例對本專利技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)說明，但本專利技術(shù)并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。參照圖1，本專利技術(shù)給出如下三種實施例。實施例1：制備納米多孔鎳材料。步驟1，對泡沫Ni進(jìn)行基底預(yù)處理。1a)將商購泡沫Ni壓制成薄片，經(jīng)過打磨，拋光，再依次用去離子水、分析純的丙酮和分析純的乙醇各超聲清洗5min，再氮氣吹干5min；1b)將表面預(yù)處理后的基底浸入濃度為5M的HCl溶液中，浸泡3min進(jìn)行表面活化，然后用去離子水將樣品沖洗數(shù)次后放入電解槽。步驟2，在泡沫Ni基底上電鍍Zn薄膜。2a)在電化學(xué)三電極測試系統(tǒng)中設(shè)置泡沫Ni基底為工作電極，飽和甘汞SCE電極為參比電極，金屬鉑片為輔助電極，將這三個電極放置在電解槽中；2b)配置混合溶液作為電鍍液，其組分為0.1M的ZnSO4、0.3M的NiSO4、0.35M的Na2SO4和0.32M的H3BO3，將配置后的溶液倒入電解槽中；2c)在測試系統(tǒng)中，以飽和甘汞SCE為參考電極，設(shè)置沉積電位為-0.95V，設(shè)置沉積時間為3min，在工作電極泡沫鎳上沉積鋅，整個沉積過程伴隨攪拌；2d)待沉積完成后，在泡沫Ni基底上得到一層Zn鍍層，從電解槽中取出該泡沫鎳基底，再用去離子水沖洗，氮氣吹干，得到Ni-Zn合金鍍層。步驟3，Ni-本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種3D納米多孔金屬/合金的制備方法，包括以下步驟:(1)基底預(yù)處理：(1a)選擇泡沫型金屬/合金作為基底，并對其進(jìn)行表面預(yù)處理過程，即先打磨和拋光，再依次用去離子水，分析純的丙酮，分析純的乙醇各超聲清洗數(shù)次后吹干備用；(1b)將表面預(yù)處理好的金屬/合金基底浸入活化劑中浸泡3min進(jìn)行表面活化，再用去離子水將試樣沖洗數(shù)次吹干；(2)采用電化學(xué)三電極測試系統(tǒng)，在金屬/合金基底上鍍上一層過渡族金屬的過程：(2a)將步驟(1b)處理后的金屬/合金樣品放入到電解槽中，添加沉積溶液，在三電極測試系統(tǒng)中，設(shè)置參比電極和輔助電極，并將鍍層合金作為工作電極，；(2b)根據(jù)待鍍過渡族金屬的性質(zhì)，設(shè)置電化學(xué)沉積電位、時間和沉積溶液，在室溫下將已清洗干凈的金屬/合金上用電化學(xué)方法鍍上一層活潑的過渡族金屬；(2c)待反應(yīng)完成后，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體依次進(jìn)行洗滌、干燥，得到合金鍍層；(3)合金熔融：(3a)將鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體放置在CVD管式爐恒溫區(qū)內(nèi)，通入流量為5sccm～10sccm氬氣和流量為1sccm～5sccm氫氣，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體進(jìn)行煅燒熔融；(3b)根據(jù)合金相圖選擇600℃～850℃的溫度進(jìn)行退火1h～2h，之后自然降溫到室溫左右，打開腔室，取出樣品。(4)脫合金化：(4a)將熔融后的合金樣品放入到電解槽中，添加電解液，在三電極系統(tǒng)中設(shè)置參比電極和輔助電極，并將該合金樣品作為工作電極；(4b)根據(jù)步驟(3)已鍍金屬的性質(zhì)，設(shè)置電化學(xué)腐蝕電壓和時間，使得合金樣品進(jìn)行氧化還原腐蝕反應(yīng)；(4c)待反應(yīng)完成后，將所得樣品從電解槽中取出，用去離子水沖洗并用氮氣吹干，得到3D納米多孔金屬/合金。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種3D納米多孔金屬/合金的制備方法，包括以下步驟:(1)基底預(yù)處理：(1a)選擇泡沫型金屬/合金作為基底，并對其進(jìn)行表面預(yù)處理過程，即先打磨和拋光，再依次用去離子水，分析純的丙酮，分析純的乙醇各超聲清洗數(shù)次后吹干備用；(1b)將表面預(yù)處理好的金屬/合金基底浸入活化劑中浸泡3min進(jìn)行表面活化，再用去離子水將試樣沖洗數(shù)次吹干；(2)采用電化學(xué)三電極測試系統(tǒng)，在金屬/合金基底上鍍上一層過渡族金屬的過程：(2a)將步驟(1b)處理后的金屬/合金樣品放入到電解槽中，添加沉積溶液，在三電極測試系統(tǒng)中，設(shè)置參比電極和輔助電極，并將鍍層合金作為工作電極，；(2b)根據(jù)待鍍過渡族金屬的性質(zhì)，設(shè)置電化學(xué)沉積電位、時間和沉積溶液，在室溫下將已清洗干凈的金屬/合金上用電化學(xué)方法鍍上一層活潑的過渡族金屬；(2c)待反應(yīng)完成后，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體依次進(jìn)行洗滌、干燥，得到合金鍍層；(3)合金熔融：(3a)將鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體放置在CVD管式爐恒溫區(qū)內(nèi)，通入流量為5sccm～10sccm氬氣和流量為1sccm～5sccm氫氣，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體進(jìn)行煅燒熔融；(3b)根據(jù)合金相圖選擇600℃～850℃的溫度進(jìn)行退火1h～2h，之后自然降溫到室溫左右，打開腔室，取出樣品。(4)脫合金化：(4a)將熔融后的合金樣品放入到電解槽中，添加電解液，在三電極系統(tǒng)中設(shè)置參比電極和輔助電極，并將該合金樣品作為工作電極；(4b)根據(jù)步驟(3)已鍍金屬的性質(zhì)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：寧靜，馮欣，王東，張進(jìn)成，鐘瑞霞，呂寶琴，郝躍，
申請(專利權(quán))人：西安電子科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：陜西,61