一種晶體材料、其制備方法及包含其的非線性光學晶體技術

本申請公開了一種晶體材料、其制備方法、包含其的非線性光學晶體材料及其在激光器中的應用。所述晶體材料化學式為[A

A crystal material, a method for preparing the same, and a nonlinear optical crystal comprising the same

The present invention discloses a crystal material, a process for its preparation, a non-linear optical crystal material including the same, and an application thereof in a laser. The crystal material has a chemical formula of [A

【技術實現步驟摘要】
一種晶體材料、其制備方法及包含其的非線性光學晶體
本申請涉及一種晶體材料、制備方法、包含其的非線性光學晶體及在激光器中的應用，屬于非線性光學材料領域。
技術介紹
中遠紅外非線性光學材料廣泛用于激光倍頻、光參量振蕩及聲、電光器件等。近年來，隨著CO2激光雷達探測、激光通訊、紅外遙測、紅外導航等技術的迅速發展，對高質量、高性能紅外非線性光學材料的要求越來越迫切。目前，固態中遠紅外波段激光的產生主要是基于非線性光學原理及紅外非線性光學晶體變頻技術。現有的中遠紅外波段應用的材料主要有AgGaS2，AgGaSe2和ZnGeP2等，這些材料都已在高科技領域和軍事裝備中起到關鍵作用，但是目前這些晶體在綜合性能上還存在缺陷。近年來，隨著技術的發展與要求的提高，需要性能更加優異的紅外非線性晶體材料，因此探索合成同時具有大的非線性系數和高的激光損傷閾值的新型中遠紅外非線性晶體材料，成為紅外非線性材料的重要研究方向。
技術實現思路
根據本申請的一個方面，提供一種新型的晶體材料，該晶體材料具有優良的紅外非線性光學性能，倍頻強度可達同粒度商用AgGaS2的7.0倍，激光損傷閾值可達商用AgGaS2(可簡寫為AGS)的11倍。在中遠紅外波段激光倍頻、和頻、差頻、光參量振蕩等變頻器件方面，具有重要的應用價值。所述晶體材料，其特征在于，具有如式I或式II所示的化學式：[A2M4Q7]n式I[AM3Q5]n式II式I和式II中，A代表Na、K、Rb、Cs中的至少一種；M代表Ga和/或In；Q代表S和/或Se；1≤n≤4。作為本申請的一個技術方案，所述具有如式I所示化學式的晶體材料的結構屬于正交晶系；其晶體材料的結構如圖1所示，化學式I的化合物中包含4個A原子(Na、K、Rb、Cs中的至少一種，即Na/K/Rb/Cs占據相同的晶體學位置；圖1中以Na為例示出)、8個M原子(Ga和/或In，即Ga/In占據相同的晶體學位置；圖1中以In為例示出)、以及14個Q原子(S和/或Se，即S/Se占據相同的晶體學位置)，其中8個Q原子為部分占據，占有率為25-30％，其他原子為全占據。化學式I的三維結構由兩種類型的一維超四面體鏈沿c軸方向構成通過共用Se/S連接而成，然后沿a和b方向形成Z字形連接的三維結構，A+離子填充在其形成的孔道中。兩種一維鏈分別為∞1(M4Q11)10-超四面體鏈以及∞1(M4Q12)12-超四面體鏈。作為本申請的一個技術方案，所述具有如式II所示化學式的晶體材料的結構屬于三方晶系；其晶體材料的結構如圖2所示，化學式為II的化合物中包含2個A原子(Na、K、Rb、Cs中的至少一種，即Na/K/Rb/Cs占據相同的晶體學位置；圖2中以Na為例示出)、6個M原子(Ga和/或In，即Ga/In占據相同的晶體學位置)、以及10個Q原子(S和/或Se，即S/Se占據相同的晶體學位置；圖2中以Se為例示出)。其三維結構由一維[M6Q10]2-鏈以及填充在孔道中的A原子構成。一維[M6Q10]2-鏈由MQ4四面體沿c方向堆積而成。優選地，所述晶體材料是化學式為式I-1的晶體材料、化學式為式II-1的晶體材料、化學式為式II-2的晶體材料中的一種；Na2In4SSe6式I-1化學式為式I-1的晶體材料，屬于正交晶系的Pca21空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4；NaGaIn2Se5式II-1化學式為式II-1的晶體材料，屬于三方晶系的R32空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6；NaIn3Se5式II-2化學式為式II-2的晶體材料，屬于三方晶系的P32空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。根據本申請的又一方面，提供制備上述任一晶體材料的方法，其特征在于，至少包含以下步驟：將含有A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的原料置于真空條件下采用高溫固相法制備得到所述晶體材料。本領域技術人員可以根據實際生產要求選擇高溫固相法制備上述晶體材料時原料中各組分的比例。作為本申請的一個實施方式，所述晶體材料是化學式為式I的晶體材料，所述原料中A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的摩爾比為：A：M：Q＝2：4：7～15。作為本申請的一個實施方式，所述晶體材料是化學式為式II的晶體材料，所述原料中A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的摩爾比為：A：M：Q＝1：3：5～10。優選地，所述原料由A2Q、M單質和Q單質混合得到。優選地，所述高溫固相法為將原料置于真空條件下，加熱至600℃～950℃保持不少于48小時后，降溫冷卻即得所述晶體材料。進一步優選地，所述高溫固相法為將原料置于真空條件下，加熱至700℃～950℃保持48小時～96小時后，降溫冷卻即得所述晶體材料。更進一步優選地，所述降溫冷卻為先以1～5℃/h的降溫速率降至200℃～400℃后，再關閉加熱冷卻至室溫。根據本申請的又一方面，提供一種非線性光學晶體材料，其特征在于，含有上述任一晶體材料、根據上述任一方法制備得到的晶體材料中的至少一種。優選地，所述非線性光學晶體材料由上述任一晶體材料、根據上述任一方法制備得到的晶體材料中的至少一種組成。根據本申請的又一方面，提供上述非線性光學晶體材料在激光器中的應用。本申請能產生的有益效果包括但不限于：(1)本申請提供了一種新型的晶體材料。該晶體材料具有優秀的紅外非線性光學性能。實驗測定其非線性效應可高達商用AgGaS2的7.0倍；其激光損傷閾值可高達商用AgGaS2的11倍。(2)本申請提供了上述晶體材料的制備方法，用高溫固相法制備得到所述晶體材料。所述方法步驟簡單，所得晶體材料的純度高、結晶度好、收率高，適合大規模工業化生產。(3)本申請所提供的非線性光學晶體材料為一種紅外非線性光學效應優異的極性晶體，預期在中遠紅外波段激光倍頻、和頻、差頻、光參量振蕩等變頻器件方面，具有重要的應用價值。附圖說明圖1是具有如式I所示化學式的晶體材料的結構示意圖。圖2是具有如式II所示化學式的晶體材料的結構示意圖。圖3是樣品I-1#測得的實驗粉末X-射線衍射數據與根據單晶結構解析獲得的晶體學數據擬合得到的理論粉末X-射線衍射數據。圖4是樣品II-1#測得的實驗粉末X-射線衍射數據與根據單晶結構解析獲得的晶體學數據擬合得到的理論粉末X-射線衍射數據。圖5是樣品II-2#測得的實驗粉末X-射線衍射數據與根據單晶結構解析獲得的晶體學數據擬合得到的理論粉末X-射線衍射數據。圖6是不同粒徑范圍樣品1-1#、樣品2-1#、樣品2-2#的倍頻測試結果與AgGaS2的對比。具體實施方式下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。實施例1樣品的制備樣品I-1#的制備將Na2S(23.2mg)，In(136.3mg)和Se(140.5mg)配料并混合均勻后，裝入石墨坩堝，放入石英管中，抽真空至10-4Torr(1托＝133.322帕)封管，放入馬弗爐中緩慢加熱至850℃，保溫72小時后，經過3℃/h降溫至300℃后，關掉馬弗爐自然冷卻至室溫，得到化學式為Na2In4SSe6的紅色晶體，記為樣品I-1#。樣品I-2#～樣品I-5#的制備具體制備過程同樣品I-1#，不同之處在于配本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種晶體材料，其特征在于，具有如式I或式II所示的化學式：[A

【技術特征摘要】
1.一種晶體材料，其特征在于，具有如式I或式II所示的化學式：[A2M4Q7]n式I[AM3Q5]n式II式I和式II中，A代表Na、K、Rb、Cs中的至少一種；M代表Ga和/或In；Q代表S和/或Se；1≤n≤4。2.根據權利要求1所述的晶體材料，其特征在于，所述具有如式I所示化學式的晶體材料的結構屬于正交晶系；所述具有如式II所示化學式的晶體材料的結構屬于三方晶系。3.根據權利要求1所述的晶體材料，其特征在于，所述晶體材料是化學式為式I-1的晶體材料、化學式為式II-1的晶體材料、化學式為式II-2的晶體材料中的一種；Na2In4SSe6式I-1化學式為式I-1的晶體材料，屬于正交晶系的Pca21空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4；NaGaIn2Se5式II-1化學式為式II-1的晶體材料，屬于三方晶系的R32空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6；NaIn3Se5式II-2化學式為式II-2的晶體材料，屬于三方晶系的P32空間群，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。4.制備權利要求1至3任一項所述晶體材料的方法，其特征在于，至少包含以下步驟：將含有A所代表的元素、M所代表的元素和Q...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李淑芳，郭國聰，姜小明，徐忠寧，曾卉一，
申請(專利權)人：中國科學院福建物質結構研究所，
類型：發明
國別省市：福建,35