碳分子篩(CMS)中空纖維膜和其始于預氧化聚酰亞胺的制備制造技術

由具有至少400℃的玻璃態化溫度且包括橋連苯基化合物的聚酰亞胺(例如6FDA/BPDA?DAM聚酰亞胺)制備用于使氫氣與乙烯(不論是作為氫氣與乙烯的純混合物存在，還是作為裂解氣體的組分存在)彼此分離的碳分子篩膜。制備包含兩個依序步驟a)和b)。在步驟a)中，將由所述聚酰亞胺的無缺陷纖維制成的膜與含氧氣氛在足以產生預氧化且預碳化的聚合物膜的時間和溫度條件下接觸放置，所述聚合物膜不溶于熱(110℃)N?甲基吡咯烷酮中且至少基本上不發生子結構塌陷。在步驟b)中，使預氧化且預碳化的膜在沖洗氣體存在下、在足以產生碳分子篩膜的時間和溫度條件下熱解，所述碳分子篩膜具有氫氣滲透性和氫氣/乙烯選擇性大于由相同膜僅使用如步驟b)中的熱解所制備的碳分子篩膜的氫氣滲透性和氫氣/乙烯選擇性中的至少一種。

Carbon molecular sieve (CMS) hollow fiber membranes and their preparation starting from pre oxidized polyimides

By having a glass transition temperature of at least 400 DEG C and including bridged phenyl compounds (e.g. 6FDA/BPDA DAM polyimide polyimide) for the preparation of hydrogen and ethylene (either as pure, or as a mixture of hydrogen and ethylene pyrolysis gas component) carbon molecular sieve membrane separation. Preparation consists of two sequential steps a and B). In step a), time and temperature of the polymer film by the polyimide film and the defect free fiber containing oxygen in sufficient to produce pre oxidation and pre carbonization under the contact place, the polymer membrane is not soluble in hot (110 C) N methyl pyrrolidone and at least basically do not have the structure collapse. In step b), the pre oxidation and pre carbonization of film in the presence of flushing gas and time and temperature of carbon molecular sieve membrane pyrolysis in to the carbon molecular sieve membrane, with hydrogen permeability and hydrogen / ethylene selectivity than by using only the same film such as b) in the pyrolysis step preparation of carbon molecular sieve membrane prepared by hydrogen permeability and hydrogen / ethylene selectivity in at least one.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】碳分子篩(CMS)中空纖維膜和其始于預氧化聚酰亞胺的制備
本申請要求2014年9月24日所提交的美國臨時申請第62/054,427號的權益。本專利技術大體上涉及碳分子篩(CMS)中空纖維膜、其始于預氧化聚酰亞胺的制備，以及其用于分離氣體、尤其是從裂解氣體中分離氫氣CMS(H2)的用途。
技術介紹
在熱解期間，多種不對稱的聚合物纖維經歷了某種程度的多孔子結構塌陷，這又導致分離層(CMS)厚度增加和隨之而來的滲透性降低?？缮藤彽木酆衔颩atrimidTM(BTDA-DAPI，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)與5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3'-三甲基茚滿(DAPI)的縮合產物，其玻璃態化溫度(Tg)為305攝氏度(℃))是在處于或高于其Tg的溫度下經歷此類多孔子結構塌陷的聚酰亞胺實例。一種抗擊在熱解期間發生的子結構塌陷的嘗試是對聚合物前驅物纖維采用預處理。美國專利申請公開(USPAP)2013/0152793教示了乙烯基三甲氧基硅烷處理(V-處理)，以試圖在聚酰亞胺前驅物(如MatrimidTM5218以及6FDA/BPDA-DAM)熱解期間使亞結構穩定。歐洲專利公開(EP)0459623(Yoshinaga等人)教示了一種利用熱穩定化聚酰亞胺纖維制造供分離氫氣/甲烷用的不對稱中空纖絲碳膜的方法。芳香族酰亞胺聚合物是芳香族四羧酸組分、其鹽類和酯類與芳香族二胺組分的聚合和酰亞胺化產物，所述芳香族四羧酸組分包含至少一個選自聯苯四羧酸和二酐的成員，所述芳香族二胺組分是至少一個選自二氨基二烷基二苯砜、二氨基二苯基甲烷和4,4'-二氨基二苯醚的成員。MehaRungta等人在“膜基乙烯/乙烷分離：上限和超越”(Membrane-basedEthylene/EthaneSeparation:TheUpperBoundandBeyond)”《美國化學工程師協會雜志(AIChEJournal)》(2013年9月，第59卷，第9期，第3475-3489頁)中呈現了關于利用多種聚酰亞胺前驅物(其中三種是6FDA/BPDA-DAM、6FDA-DAM和MatrimidTM)執行乙烯/乙烷分離的教示內容。Matrimid共聚物得自兩種單體的聚合：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3-三甲基茚滿(DAPI)。教示內容包括氧摻雜(熱解期間，氧氣和氬氣的混合物)和“后氧摻雜”(在超過熱解期間所用溫度的溫度下熱解后，再次暴露于氧氣)。RachanaSingh等人在“通過雙重溫度二次氧摻雜(DTSOD)實現的碳分子篩膜性能調節(Carbonmolecularsievemembraneperformancetuningbydualtemperaturesecondaryoxygendoping(DTSOD))”《膜科學雜志(JournalofMembraneScience)》(427(2013)，第472-478頁)中揭露了熱解氣氛中存在痕量的氧氣能夠對CMS膜(6FDA/BPDA-DAM)的分離性能進行調節。還參見MayumiKiyono等人，“聚合物前驅物對碳分子篩結構和分離性能特性的影響(Effectofpolymerprecursorsoncarbonmolecularsievestructureandseparationperformanceproperties)”《碳(Carbon)》(48(2010)，第4432-4441頁)；和MayumiKiyono等人，“氧氣暴露對碳分子篩膜的形成和性能的影響概括(Generalizationofeffectofoxygenexposureonformationandperformanceofcarbonmolecularsievemembranes)”《碳(Carbon)》(48(2010)，第4442-4449頁)。LirenXu等人在“混合膜蒸餾工藝中用于分離烯烴/石蠟的烯烴選擇性不對稱碳分子篩中空纖維膜(Olefins-selectiveasymmetriccarbonmolecularsievehollowfibermembranesforhybridmembrane-distillationprocessesforolefin/paraffinseparations)”《膜科學雜志》(423-424(2012)，第314-323頁)中論述了不對稱CMS中空纖維膜的研發，其中關注點是由6FDA-DAM和6FDA/BPDA-DAM前驅物制備的膜。KeishaM.Steel等人在“熱解參數對碳材料的氣體分離特性的影響的調查(Aninvestigationoftheeffectsofpyrolysisparametersongasseparationpropertiesofcarbonmaterials)”《碳》(43(2005)，第1843-1856頁)中對6FDA/BPDA-DAM與MatrimidTM聚合物前驅物的各種熱解參數進行了比較。CherylW.Jones等人在“碳分子篩氣體分離膜-I.基于聚酰亞胺前驅物的制備和表征(CarbonMolecularSieveGasSeparationMembranes-I.PreparationandCharacterizationBasedonPolyimidePrecursors)”《碳》(第32卷，第8期，第1419-1425頁，1994)中教示了通過使中空纖維聚酰亞胺前驅物(例如6FDA/BPDA-DAM)熱解來制備CMS膜以及此類膜用于分離氣體對(如H2/CH4)的用途。下文式1展示了6FDA/BPDA-DAM的化學結構，其中X和Y各自是1以便提供1:1比率。YoshihiroKusuki等人在“通過使不對稱聚酰亞胺中空纖維膜熱解所制備的不對稱碳膜的氣體滲透特性和表征(Gaspermeationpropertiesandcharacterizationofasymmetriccarbonmembranespreparedbypyrolyzingasymmetricpolyimidehollowfibermembrane)”《膜科學雜志》(134(1997)，第245-253頁)中揭露了通過使不對稱聚酰亞胺中空纖維膜在600℃到1000℃范圍內的溫度下、在氮氣下熱解3.6分鐘所制備的碳膜。盡管在避免子結構在熱解期間塌陷方面獲得了改進，但是所屬領域的技術人員應繼續尋求進一步的改進。
技術實現思路
本專利技術的一個方面是一種由聚酰亞胺制備用于將氫氣和乙烯彼此分離的碳分子篩膜的方法，所述方法包含如下依序步驟：a)將由聚酰亞胺纖維制成的膜與含氧氣氛或如純氧氣或空氣的氣體在大于300℃到小于400℃范圍內的溫度下接觸放置，在那個溫度范圍內放置的時間為大于或等于五(5)分鐘直到200小時(hr)以產生不溶于熱(110℃)N-甲基吡咯烷酮中且基本上不發生、優選完全不發生子結構塌陷的預氧化且預碳化聚合物膜，所述聚酰亞胺選自由以下組成的群組：((5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙-1,3-異苯并呋喃二酮(6FDA)、3,3',4本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由聚酰亞胺制備用于使氫氣與乙烯彼此分離的碳分子篩膜的方法，所述方法包含如下依序步驟：a)將由聚酰亞胺纖維制成的膜與含氧氣氛或氣體在大于300℃到小于400℃范圍內的溫度下接觸放置，在那種溫度范圍內，所述接觸放置的時間是大于或等于五分鐘直到200小時，以產生預氧化且預碳化的聚合物膜，所述聚合物膜不溶于熱(110℃)N?甲基吡咯烷酮中且基本上不發生子結構塌陷，所述聚酰亞胺選自由以下組成的群組：((5,5'?[2,2,2?三氟?1?(三氟甲基)亞乙基]雙?1,3?異苯并呋喃二酮(6FDA)、3,3',4,4'?聯苯四甲酸二酐(BPDA)、2,4,6?三甲基?1,3?苯二胺(DAM))(6FDA/BPDA?DAM)聚酰亞胺和i)具有至少400℃的玻璃態化溫度(T

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種由聚酰亞胺制備用于使氫氣與乙烯彼此分離的碳分子篩膜的方法，所述方法包含如下依序步驟：a)將由聚酰亞胺纖維制成的膜與含氧氣氛或氣體在大于300℃到小于400℃范圍內的溫度下接觸放置，在那種溫度范圍內，所述接觸放置的時間是大于或等于五分鐘直到200小時，以產生預氧化且預碳化的聚合物膜，所述聚合物膜不溶于熱(110℃)N-甲基吡咯烷酮中且基本上不發生子結構塌陷，所述聚酰亞胺選自由以下組成的群組：((5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙-1,3-異苯并呋喃二酮(6FDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM))(6FDA/BPDA-DAM)聚酰亞胺和i)具有至少400℃的玻璃態化溫度(Tg)且ii)包括橋連苯基化合物的聚酰亞胺；以及b)使所述預氧化且預碳化的聚合物膜在沖洗氣體存在下、在450℃到1000℃范圍內的溫度下熱解，所述熱解的時間在1分鐘到100小時范圍內，以產生碳分子篩膜，所述碳分子篩膜具有氫氣滲透性和氫氣/乙烯選擇性大于由所述相同膜僅使用如步驟b...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐立仁，
申請(專利權)人：陶氏環球技術有限責任公司，
類型：發明
國別省市：美國,US