耗氧電極及其制造方法技術

本發明專利技術描述了具有基于碳納米管和銀基助催化劑的新型電催化劑涂層的特別用于氯堿電解中的耗氧電極以及電解裝置。還描述了制造該耗氧電極的方法及其在氯堿電解或燃料電池技術中的用途。

Oxygen consuming electrode and manufacturing method thereof

The present invention describes a novel electrocatalyst coating based on carbon nanotubes and silver based cocatalyst, an oxygen consuming electrode, and an electrolysis device, especially for chlor alkali electrolysis. Also described are methods for making such oxygen consuming electrodes and their use in chlor alkali electrolysis or fuel cell technology.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】耗氧電極及其制造方法本專利技術涉及具有新型電催化劑涂層的特別用于氯堿電解中的耗氧電極以及電解裝置。本專利技術還涉及制造該耗氧電極的方法及其在氯堿電解或燃料電池技術中的用途。本專利技術從本身已知的形成為氣體擴散電極并通常包含導電載體和具有催化活性組分的氣體擴散層的耗氧電極出發。本專利技術特別從包含碳改性物質（Modifikationen）作為電催化劑的耗氧電極出發。耗氧電極是氣體擴散電極的一種形式。氣體擴散電極是三種聚集態-固態、液態和氣態-互相接觸且固態的傳導電子的催化劑催化液相和氣相之間的電化學反應的電極。固體電催化劑通常包含在具有厚度為大約200微米至500微米的量級的多孔箔中。原則上，從現有技術中已知以工業規模運行電解池中的耗氧電極的各種建議。對此的基本理念是，用耗氧電極（陰極）替換電解（例如在氯堿電解中）的析氫陰極。可能的電池/槽設計和解決方案的綜述可見于Moussallem等人的出版物“Chlor-AlkaliElectrolysiswithOxygenDepolarizedCathodes:History,PresentStatusandFutureProspects”,J.Appl.Electrochem.38(2008)1177-1194。耗氧電極–下文中也簡稱為SVE–必須滿足一系列基本要求才能用在工業電解裝置中。因此，電催化劑和所有使用的其它材料必須對所用堿金屬氫氧化物水溶液，例如大約32重量%的氫氧化鈉水溶液和對在通常80-90℃的溫度下的純氧化學穩定。同樣需要高度的機械穩定性，以在通常大于2平方米面積（工業規模）的尺寸的電解裝置中安裝和運行該電極。另外的性質是：電催化劑的高電導率、高內表面積和高電化學活性。適合用于傳導氣體和電解質的疏水性和親水性孔隙和適當的孔隙結構也是必需的，還需要密封性以使例如氣體空間和液體空間在電解裝置中保持相互分離。長期穩定性和低制造成本是工業上可使用的耗氧電極的另外特殊要求。在氯堿電解中利用SVE技術的另一發展方向是，將在電解池中將陽極空間與陰極空間隔開的離子交換膜直接置于SVE上。在這種布置中不存在氫氧化鈉水溶液間隙。這種布置在現有技術中也被稱作零間隙布置。在燃料電池技術中也常使用這種布置。此處的缺點在于，形成的氫氧化鈉水溶液必須經由SVE傳送至氣體側，并隨后在SVE上向下流動。在此，不允許發生SVE中的孔隙被氫氧化鈉水溶液堵塞或氫氧化鈉結晶析出在孔隙中。已經發現，在此還會產生極高的氫氧化鈉濃度，在這種情況下該離子交換膜對這些高濃度不能長期穩定（Lipp等人,J.Appl.Electrochem.35(2005)1015–LosAlamosNationalLaboratory“Peroxideformationduringchlor-alkalielectrolysiswithcarbon-basedODC”）。特別是在堿性介質中的還原氧中必須完全避免使用廉價的碳材料，如炭黑或石墨作為載體材料，因為這些通常促進根據反應路線(I)的反應并因此導致電極壽命極大降低和電流產率損失（O.Ichinose等人“Effectofsilvercatalystontheactivityandmechanismofagasdiffusiontypeoxygencathodeforchloralkalielectrolysis”,JournalofAppliedElectrochemistry34:55–59(2004)）。使用電催化劑，例如存在負載在炭黑上的銀的催化劑和60℃至90℃范圍的溫度在堿性介質（其中將“在堿性介質中”理解為是指例如濃縮的，特別是32重量%的氫氧化鈉水溶液）中還原氧時的缺點是，作為中間體形成的過氧化氫使炭黑的碳降解，由此造成在電極中形成裂紋并造成電極的不穩定性和電極變得不可用。由于這種“碳腐蝕”，電催化劑也從載體上剝離且該電催化劑因此變得不可用。同樣已知的是（參見O.Ichinose等人），在將銀添加到炭黑中時，可以避免轉移兩個電子到氧上；在此，轉移四個電子的步驟是優選的。在載有鉑的含有炭黑的電極的情況中也出現類似效應（L.Lipp“Peroxideformationinazero-gapchlor-alkalicellwithanoxygendepolarizedcathode”,JournalofAppliedElectrochemistry35:1015–1024(2005)）。進一步公開了可通過施加較高電壓和/或較高電流密度將一部分形成的過氧化氫進一步還原成所需氫氧離子。為此描述了根據反應路線(I)和(II)的反應序列的可能性。但是，由于發生根據反應路線(I)的反應，同樣無法排除根據反應路線IV的反應，這又造成氫氧離子的產率降低。所公開的方法變體（參見L.Lipp等人,O.Ichinose等人）因此具有相同的技術和經濟缺點。碳納米管（CNTs）至少從1991年Iijima5描述它們（S.Iijima,Nature354,56-58,1991）以來就已是本領域技術人員眾所周知的。從那以后，碳納米管匯總了包含碳具有3至80納米的直徑且長度為直徑的數倍（至少10倍）的圓柱體。此外，這些碳納米管的特征在于有序的碳原子的層片（Lagen），其中碳納米管通常具有形態不同的芯。碳納米管的同義詞是例如“碳原纖”或“中空碳纖維”或“碳竹（carbonbamboos）”或（在卷繞結構的情況中）“納米卷軸（nanoscrolls）”或“納米卷（nanorolls）”。用于還原氧的方法的進一步發展是使用含氮的碳改性形式（P.Matter等人,“Oxygenreductionreactionactivityandsurfacepropertiesofnanostructurednitrogen-containingcarbon”,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical264:73–81(2007)。在此，通過將乙腈蒸氣催化沉積在載體材料，如二氧化硅、氧化鎂（其又含有鐵、鈷或鎳作為催化活性組分）上獲得用于還原氧的催化活性。該還原氧法的特征在于其在0.5摩爾濃度的硫酸溶液中進行。WO2010069490A1描述了使用氮改性的碳納米管（NCNTs）用于堿性介質中的氧還原。在此，不使用含貴金屬的催化劑。但是，實驗表明，該NCNT基電極沒有令人滿意的長期穩定性。DE102009058833A1描述了制造氮改性的CNTs的方法，在該NCNTs的表面上存在2至60重量%的平均粒度在1至10納米范圍的金屬納米粒子。此處的缺點是，該制造方法非常復雜。已知多種用于制造氣體擴散電極的方法，原則上可將它們區分成濕法和干法。在例如根據DE102005023615A1的干法中，將催化劑與聚合物，通常為PTFE，研磨成混合物，隨后將該混合物施加到機械載體元件，例如銀網或鎳網上。隨后通過壓制，例如借助輥壓機（Walzenkompaktor）將該粉末與載體一起壓實成電極。相反，在例如根據EP2397578A2的濕法中，制造催化劑和聚合物組分的懸浮液。將其施加到載體材料上，隨后干燥并燒結（I.Moussallem,J.J?rissen,U.Kunz,S.Pinn本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于還原氧的氣體擴散電極，其中所述氣體擴散電極具有至少一個平面導電載體和施加在所述載體上的氣體擴散層和電催化劑，其中所述氣體擴散層至少由碳納米管和PTFE的混合物構成，其中所述碳納米管和含氟聚合物以粉末形式施加在所述載體上并壓實，并且其中所述碳納米管充當電催化劑，其特征在于，存在基于催化劑和含氟聚合物的總含量計1至55重量%，優選2至35重量%的含銀助催化劑作為另外的電催化劑。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.09.12 DE 102014218367.71.用于還原氧的氣體擴散電極，其中所述氣體擴散電極具有至少一個平面導電載體和施加在所述載體上的氣體擴散層和電催化劑，其中所述氣體擴散層至少由碳納米管和PTFE的混合物構成，其中所述碳納米管和含氟聚合物以粉末形式施加在所述載體上并壓實，并且其中所述碳納米管充當電催化劑，其特征在于，存在基于催化劑和含氟聚合物的總含量計1至55重量%，優選2至35重量%的含銀助催化劑作為另外的電催化劑。2.根據權利要求1中所述的氣體擴散電極，其特征在于，由一方面碳納米管和助催化劑和另一方面含氟聚合物，特別是PTFE作為含氟聚合物構成的混合物含有1至70重量%，優選5至65重量%，特別優選10至55重量%的含氟聚合物和99-30重量%，優選95-35重量%，特別優選90至45重量%的碳納米管和助催化劑。3.根據權利要求1或2中所述的氣體擴散電極，其特征在于，含銀助催化劑與碳納米管的重量比為1:98至55:40，優選1:95至30:65。4.根據權利要求1至3任一項中所述的氣體擴散電極，其特征在于，所述電極具有0.2至3毫米，優選0.2至2毫米，特別優選0.2至1毫米的厚度。5.根據權利要求1至4任一項中所述的氣體擴散電極，其特征在于，所述電極的孔隙率為70至90%。6.根據權利要求1至5任一項中所述的氣體擴散電極，其特征在于，所述助催化劑由銀、氧化銀或由銀和氧化銀構成的混合物構成，優選由銀構成，其中所述氧化銀優選是氧化銀(I)。7.根據權利要求1至6任一項中所述的氣體擴散電極，其特征在于，所述氣體擴散層施加在載體表面上的一面或兩面上，優選施加在一面上。8.根據權利要求1至7任一項中所述的氣體擴散電極，其特征在于，所述碳納米管具有小于1重量%，特別小于0.5重量%，特別優選最高0.3重量%的用于制造碳納米管的催化劑的催化劑殘留物含量，特別是過渡金屬含量，特別優選錳和/或鐵和/或鈷含量。9.根據權利要求1至8任一項中所述的氣體擴散電極，其特征在于，碳納米管粉末作為附聚物存在，其中至少95重量%的附聚物粒子具有30微米至50...

【專利技術屬性】
技術研發人員：A布蘭，J金特魯普，
申請(專利權)人：科思創德國股份有限公司，
類型：發明
國別省市：德國,DE