感光性樹脂組合物及其固化物制造技術

本發明專利技術提供一種感光性樹脂組合物，其包含(A)光產堿劑和(B)堿可溶性環氧化合物，其中，所述(A)光產堿劑包含由下式(2?1)表示的化合物，所述(B)堿可溶性環氧化合物是：使(a)1分子中具有至少2個以上環氧基的環氧化合物和(b)1分子中具有至少1個以上羥基及1個羧基的化合物的反應物、與(c)多元酸酐反應而得到的環氧化合物。

Photosensitive resin composition and curing agent thereof

The invention provides a photosensitive resin composition comprising a Photobase generator (A) and (B) an alkali soluble epoxy compound, wherein the (A) Photobase contained by the formula (2 1) compounds represented by the alkali soluble epoxide (B) is: (a) with epoxy compound and at least 2 more than 1 epoxy molecules (b) reaction, a compound having at least 1 or more hydroxyl groups and carboxyl groups in the molecule of 1 and 1 (c) and multiple anhydride epoxy compounds obtained.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】感光性樹脂組合物及其固化物
本專利技術涉及感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物包含通過照射活化能量線而產生堿的光產堿劑。
技術介紹
以往，通過照射光、紅外線、電子束或X射線等活性能量線而發生化學結構變化的感光性樹脂組合物被用于各種用途。作為像這樣的感光性樹脂組合物，例如已知配合了通過照射活性能量線而產生強酸的光產酸劑的化學放大型抗蝕劑。該化學放大型抗蝕劑中，通過照射活性能量線而產生的強酸作為催化劑作用于樹脂成分，使相對于顯像液的溶解性發生變化，由此進行圖案形成。以往，為了高靈敏度化、高分辨率化的目的開發了各種抗蝕劑材料，但是，光產酸劑與樹脂的組合受限，要求開發出新的化學放大型抗蝕劑。通過照射活性能量線而使單體、預聚物光固化的技術大致分為自由基系、陽離子系及陰離子系3種。這些技術中成為最廣泛開發對象的是對光自由基引發劑照射光而使乙烯基單體聚合的技術。另外，還研究了因光的作用而產生酸并以該酸為催化劑進行陽離子聚合的技術。但是，像這樣的自由基聚合系的情況下，因空氣中的氧而妨礙聚合反應，所以需要在阻斷氧的方面特別下工夫。另外，陽離子聚合系的情況下，雖然從沒有氧帶來的妨礙方面考慮非常有利，但是，指出有可能存在：由固化后還殘留的光產酸劑產生的強酸的腐蝕性或樹脂改性。因此，強烈希望開發出一種不包含像強酸這樣的腐蝕性物質、且不被空氣中的氧妨礙、以高效率迅速地進行反應的感光性樹脂組合物。從像這樣的狀況考慮，提出了包含將通過光的作用而產生的堿用于聚合反應、化學反應的陰離子系光產堿劑的感光性樹脂組合物。但是，與自由基系光聚合引發劑、陽離子系光產酸劑相比，陰離子系光產堿劑可以舉出如下缺點：光靈敏度差，必須照射強活性能量。專利文獻1中公開了感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物含有：通過光的作用而產生堿的光產堿劑、具有羧基的環氧樹脂以及具有巰基的固化劑。首先，對該感光性樹脂照射光，產生作為堿的胺化合物，接下來，通過實施加熱處理使產生的胺化合物與環氧基反應，得到固化膜。但是，像專利文獻1中使用的那樣的光產堿劑，由于通過光照射產生的胺為單官能，所以為了以高殘膜率得到固化膜，需要并用多官能硫醇單體。由于該多官能伯硫醇單體即便在常溫下也具有與環氧樹脂的反應性，因此，存在感光性樹脂組合物的適用期短的問題。進而，專利文獻1中使用的光產堿劑由于分子內具有酚性羥基，所以沒有進行光照射的部位也因加熱而進行環氧基的反應。因此，將感光性樹脂組合物用于抗蝕劑用途的情況下，即便是未曝光部也形成了固化膜，難以忠實地再現掩膜圖案。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2013-95706號公報非專利文獻非專利文獻1:Angew.Chem.Int.2000,39,No.19
技術實現思路
本專利技術是鑒于以上的課題而完成的，目的是提供一種由于即便是在使用光產堿劑的體系中也具有高靈敏度所以容易固化、進而得到的固化膜具有高分辨率、高殘膜率、并且保存穩定性優異的感光性樹脂組合物。本專利技術的專利技術人為了解決上述課題進行了潛心研究，結果發現，含有特定結構的光產堿劑和堿可溶性環氧樹脂這兩者的感光性樹脂組合物的靈敏度、分辨率及保存穩定性優異，并且通過使用該樹脂組合物能夠以高殘膜率得到固化膜，從而完成本專利技術。即，本專利技術涉及如下內容：(1)一種感光性樹脂組合物，其包含(A)光產堿劑和(B)堿可溶性環氧化合物，其中，所述(A)光產堿劑包含由下式(2-1)表示的化合物：[化學式1](式(2-1)中，n表示0～4的整數。R1表示從由碳原子數1～18的烷基、碳原子數2～18的烯基、碳原子數2～18的炔基、碳原子數6～12的芳基、碳原子數1～18的酰基、碳原子數7～18的芳酰基、硝基、氰基、碳原子數1～18的烷氧基、碳原子數1～18的烷硫基、羥基及鹵素原子構成的組中選擇的至少1種取代基。R2表示氫原子、碳原子數1～18的烷基、碳原子數2～18的炔基、碳原子數6～12的芳基、碳原子數1～18的酰基、碳原子數7～18的芳酰基、硝基、氰基、碳原子數1～18的烷氧基、碳原子數1～18的烷硫基、羥基或鹵素原子。X表示氨基。)所述(B)堿可溶性環氧化合物是：使(a)1分子中具有至少2個以上環氧基的環氧化合物和(b)1分子中具有至少1個以上羥基及1個羧基的化合物的反應物、與(c)多元酸酐反應而得到的環氧化合物。(2)根據前項(1)所述的感光性樹脂組合物，其中，式(2-1)中的X為由下式(3-1)表示的基團：[化學式2](式(3-1)中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～12的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數6～14的芳基或碳原子數7～15的芳基烷基，或者R3及R4彼此鍵合而形成構成原子數為3～12的含氮環。)。(3)根據前項(1)所述的感光性樹脂組合物，其中，由式(2-1)表示的化合物為由下式(4-1)或(4-2)表示的化合物：[化學式3][化學式4](式(4-1)及(4-2)中，R1分別獨立地表示與式(2-1)中的R1相同的含義。n分別獨立地表示0～4的整數。p表示1～6的整數。)。(4)根據前項(1)～(3)中的任意一項所述的感光性樹脂組合物，其中，(B)堿可溶性環氧化合物包含由式(5-1)表示的環氧化合物：[化學式5](式(5-1)中，r表示1以上的實數。s表示0以上的實數。其中，r與s的和為30以下。D1及D2分別獨立地表示由下式(6-1)～(6-10)：[化學式6]表示的二價連接基團中的任意一種。)。(5)根據前項(1)～(4)中的任意一項所述的感光性樹脂組合物，其中，所述感光性樹脂組合物還包含具有至少1個尿烷鍵的化合物作為(C)堿增殖劑。(6)根據前項(5)所述的感光性樹脂組合物，其中，具有至少1個尿烷鍵的化合物為具有由下式(7-1)表示的堿增殖基的化合物：[化學式7](7)一種固化物，其是前項(1)～(6)中的任意一項所述的感光性樹脂組合物的固化物。(8)一種圖案形成方法，其包括：將前項(1)～(6)中的任意一項所述的感光性樹脂組合物涂布在支撐體上的工序、對通過涂布得到的感光性樹脂組合物層進行干燥的工序、干燥后曝光為規定圖案的工序、曝光后進行烘烤的工序、使所述樹脂組合物層顯像的工序、以及對得到的樹脂圖案進行加熱處理而得到固化樹脂圖案的工序。本專利技術的感光性樹脂組合物的靈敏度、分辨率及保存穩定性優異，并且，通過使用該樹脂組合物能夠以高殘膜率得到固化膜。附圖說明圖1表示實施例1～4的感光性樹脂組合物在各曝光量下的殘膜率(曝光前的膜厚為1的情形下的、圖案化后得到的圖案的膜厚)的測定結果。圖2表示比較例5～8的感光性樹脂組合物在各曝光量下的殘膜率(曝光前的膜厚為1的情形下的、圖案化后得到的圖案的膜厚)的測定結果。圖3表示實施例1～4的感光性樹脂組合物在各曝光量下的分辨率(與基板緊密接觸的最細圖案的線寬)的測定結果。圖4表示比較例5～8的感光性樹脂組合物在各曝光量下的分辨率(與基板緊密接觸的最細圖案的線寬)的測定結果。具體實施方式以下，對本專利技術詳細地進行說明。本專利技術的一個方案是感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物包含(A)光產堿劑(以下，也僅記載為“(A)成分”)和(B)堿可溶性環氧化合物(以下，也僅記載為“(B)成分”)，該(A)成分包含由上述式(2-1)表示的化合物，該(B)成本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種感光性樹脂組合物，其包含(A)光產堿劑和(B)堿可溶性環氧化合物，其中，所述(A)光產堿劑包含由下式(2?1)表示的化合物，所述(B)堿可溶性環氧化合物是：使(a)1分子中具有至少2個以上環氧基的環氧化合物和(b)1分子中具有至少1個以上羥基及1個羧基的化合物的反應物、與(c)多元酸酐反應而得到的環氧化合物，[化學式1]

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.10.01 JP 2014-2029471.一種感光性樹脂組合物，其包含(A)光產堿劑和(B)堿可溶性環氧化合物，其中，所述(A)光產堿劑包含由下式(2-1)表示的化合物，所述(B)堿可溶性環氧化合物是：使(a)1分子中具有至少2個以上環氧基的環氧化合物和(b)1分子中具有至少1個以上羥基及1個羧基的化合物的反應物、與(c)多元酸酐反應而得到的環氧化合物，[化學式1]式(2-1)中，n表示0～4的整數，R1表示從由碳原子數1～18的烷基、碳原子數2～18的烯基、碳原子數2～18的炔基、碳原子數6～12的芳基、碳原子數1～18的酰基、碳原子數7～18的芳酰基、硝基、氰基、碳原子數1～18的烷氧基、碳原子數1～18的烷硫基、羥基及鹵素原子構成的組中選擇的至少1種取代基，R2表示氫原子、碳原子數1～18的烷基、碳原子數2～18的炔基、碳原子數6～12的芳基、碳原子數1～18的酰基、碳原子數7～18的芳酰基、硝基、氰基、碳原子數1～18的烷氧基、碳原子數1～18的烷硫基、羥基或鹵素原子，X表示氨基。2.根據權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，式(2-1)中的X為由下式(3-1)表示的基團，[化學式2]式(3-1)中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～12的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數6～14的芳基或碳原子數7～15的芳基烷基，或者R3及R4彼此鍵合而形成構成原...

【專利技術屬性】
技術研發人員：有光晃二，寺田究，
申請(專利權)人：學校法人東京理科大學，日本化藥株式會社，
類型：發明
國別省市：日本,JP