一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法技術

一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法，通過惰性氣氛下的700~900℃下熱解鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，氫氧化鉀或氫氧化鈉，固體有機物三類物質的混合物，然后通過酸洗干燥后獲得普魯士藍/碳復合材料。原料中固體有機物和金屬鹽的混合物中至少含有碳、氫、氧、氮四種非金屬元素。其中碳、氫、氧元素來自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、氨基葡萄糖、尿素、三聚氰胺中的一種或是多種，氮元素來自氨基葡萄糖、尿素、三聚氰胺、硝酸鈷、硝酸鐵中的一種或多種。所得到復合材料中，普魯士藍和碳兩種組分是高溫熱解過程中生成并共生在一起，沒有使用現成的碳材料、普魯士藍或氰化物原料。用于檢測芳硝基化合物時，具備靈敏度高、檢測范圍寬，檢測限低，穩定性好的特點。

Electrode material for detecting aromatic nitro compound with high sensitivity and preparation method thereof

The electrode material and a preparation method of a high sensitivity detection of nitro aromatic compounds, the temperature of 700~900 DEG C under inert atmosphere pyrolysis of cobalt, iron salts, potassium hydroxide or sodium hydroxide, a mixture of organic solids three types of material, and then after pickling and drying to obtain the Prussian Blue / carbon composites. A mixture of solid organic matter and metal salt in the raw material contains at least four nonmetallic elements: carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen. The carbon, hydrogen and oxygen elements from glucose, fructose, sucrose, maltose, glucose, urea, amino melamine in one or more nitrogen, from one or more amino glucose, urea, melamine, cobalt nitrate and iron nitrate in. In the composite, Prussian blue and carbon are two components that are formed during the pyrolysis process and are not symbiotic with carbon dioxide, Prussian blue, or cyanide. The utility model has the advantages of high sensitivity, wide detection range, low detection limit and good stability when used for detecting aromatic nitro compounds.

【技術實現步驟摘要】
一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法
本專利技術涉及電分析化學與水質監測領域，特別是提供了一種用于檢測芳硝基化合物的高靈敏度電極材料和制備方法。
技術介紹
芳硝基類化合物是指芳香環上有一個或多個硝基取代基的化合物，是一類具有毒性、致突變、致癌的物質。而且多硝基芳香族化合物（例如三硝基甲苯）還具有強烈的爆炸性，常被恐怖分子所利用，對社會穩定和安全形成了極大的威脅。芳硝基類化合物也是醫藥、農藥、合成染料等精細化工行業的重要化工原料和中間體，在其生產和使用過程所產生的廢水中不可避免地會含有一定量的芳硝基化合物，由此也對水體環境安全造成了極大的威脅。因此，對芳硝基化合物進行快速、靈敏檢測具有重要的現實意義。目前，已經開發的方法包括離子遷移光譜、質譜法、液相色譜-質譜聯用法、太赫茲光譜法、熒光法和電化學傳感器法等，其中電化學傳感器法因其檢測快、體積小、成本低的優點而備受關注，尤其是在在線監測領域。目前，電化學傳感器法成功應用于芳硝基化合物的檢測，關鍵在于配置高靈敏度、高信噪比的電極材料。目前已有的傳感器電極材料包括多孔硅、聚合物、貴金屬以及碳材料等（CN102830147B，ElectrochimicaActa,2014.128:p.85-90，AnalyticalChemistry,2015.87(8):p.4436-4441.）。碳材料因其表面官能團多、比表面積大，能夠極大的吸附富集芳硝基化合物分子，因此能夠提高電化學檢測的信號。通過特定官能團或有機分子改性的碳納米管、石墨烯材料，或者利用氫氟酸刻蝕SiO2模板碳材料后的得到高表面積和孔隙率的有序介孔碳材料，在用于芳硝基化合物的檢測時，均具備較高的靈敏度，但是上述方法存在制備過程復雜，有毒試劑使用多的或者成本高的缺點，且所制備的電極材料對芳硝基分子檢測的靈敏度依然有待提高。
技術實現思路
針對現有芳硝基化合物檢測電極的缺點，提出本專利技術。本專利技術的目的在于提供一種高靈敏度檢測芳硝基化合物所需的電極材料和制備方法，電極材料為普魯士藍類似物與碳復合電極材料，其制備方法簡單、原料易得，應用于水體中芳硝基化合物的檢測具有靈敏度高、檢測限低、穩定性好、線性范圍寬的特點。本專利技術提供的一種高靈敏度檢測芳硝基化合物所需的普魯士藍與碳復合的電極材料及其制備方法區別于現有技術的特征在于，以葡萄糖或氨基葡萄糖等固體有機物為碳源和氧源或氮源，鈷鹽或鈷、鐵混合鹽為熱解催化劑和金屬源或氮源，以氫氧化鉀（可用氫氧化鈉替代）為活化劑，無任何含氰化合物原料使用。通過簡單的高溫一步熱解過程和后續酸洗轉化過程即制備了普魯士藍與碳共生的復合材料。本專利技術的用于高靈敏度檢測芳硝基化合物所需的普魯士藍類似物與碳共生的復合電極材料的制備方法描述如下。一、通過將（1）鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，（2）固體有機物，（3）氫氧化鉀研磨混合均勻。其中原料中的三類物質符合以下特征。1、固體有機物和金屬鹽兩類物質的混合物中含有碳、氫、氧、氮四種非金屬元素，以及鈷或鈷、鐵金屬元素。其中碳、氫、氧元素來自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、氨基葡萄糖、尿素、三聚氰胺中的一種或是多種。氮元素來自氨基葡萄糖、尿素、三聚氰胺、硝酸鈷、硝酸鐵中的一種或多種，也就是在金屬鹽中含有氮元素的條件下，固體有機物可以只含有碳、氫、氧元素。2、鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，選自硝酸鈷、硝酸鐵，但如果采用的固體有機物前驅體中已經有氮，可選用無氮的鈷鹽或鈷、鐵混合鹽代替，包括氯化鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。采用鈷、鐵混合鹽時，鈷鐵物質的摩爾量的比范圍為5:1~1:8。3、（1）鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，（2）固體有機物和（3）氫氧化鉀三類物質的質量比范圍為0.1~1:0.2~2:1。二、上述固體混合物，在惰性氣氛保護下，于高溫下熱處理反應一定時間后，自然降溫得到熱解碳-金屬復合材料。其中惰性氣體包括氮氣或氮氣與氬氣的混合氣體，升溫速率范圍2~10℃/min，熱處理溫度范圍為700~900℃，熱處理時間范圍為0.3~3h。三、將熱解后的碳-金屬復合材料用酸洗去金屬單質成分，經過濾、純水洗滌后干燥，得到普魯士藍/碳的復合材料。酸洗采用0.2~10mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸溶液。（4）將普魯士藍/碳的復合材料經研磨后，與聚合物物按一定比例超聲均勻后，然后涂覆于玻碳、導電玻璃或印刷電極基底上作為檢測芳硝基化合物的工作電極使用。其中聚合物選自是聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或Nafion樹脂。其中聚合物與復合材料的質量比范圍為1:1~1:20。本專利技術提供的普魯士藍與碳的復合材料的制備方法，與現有方法液相負載方法（CN102175728A，CN105136885A）或電沉積法（Electroanalysis,2016.28(6):p.1340-1347.）相比，其特征在于普魯士藍與碳是熱解過程共生的，而不是在碳材料上后期負載的普魯士藍。此外，碳沒有采用商業碳材料（乙炔黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯等），而是通過本專利所述的催化固體有機化合物等三類物質（葡萄糖、氨基葡萄糖、蔗糖、乙二胺四乙酸或三聚氰胺）熱解形成的富含官能團的碳復合材料。再者，普魯士藍也不是直接加入的普魯士藍，也沒有采用鐵氰酸鹽等原料，采用而是熱解過程中鈷、鐵金屬鹽在高溫惰性氣氛下，催化碳和氮形成的普魯士藍（鈷、鐵氰化物）。進一步的通過酸洗則有助去除金屬態鈷、鐵及其氧化物，提高普魯士藍純度與表面催化活性。專利CN104556151A報道的普魯士藍制備方法與本專利技術的普魯士藍復合物在方法上存在類似之處，但是前者采用植物根莖葉、活性炭或煤原料，本專利技術采用有機化合物（葡萄糖、氨基葡萄糖、蔗糖、乙二胺四乙酸或三聚氰胺）相比，具備純度高、成分可控的優點。此外，本專利技術通過含氮有機物和鈷金屬鹽的加入，有助于提高普魯士藍的產率。再者，前者權利要求規定特征溫度在900~1100℃，本專利技術特征溫度為700~900℃，具有能耗相對低，普魯士藍/碳的復合材料產率高的優點。最后，前者酸洗后的產品為藍色的普魯士藍顆粒沉淀，而本文酸洗后所得到的產品為黑色為主的普魯士藍/碳的復合物粉末，本專利技術中復合材料中包含經過高溫石墨化后的碳材料對于高靈敏度電化學檢測芳硝基化合物是極其必須的。本專利技術提供的普魯士藍/碳的復合材料，由于是前驅體一起高溫熱解得到的普魯士藍與碳的共生復合物，因此具備化學穩定性好、接觸界面大的優點。此外，由于金屬鈷、鐵能夠催化有機物的碳化和石墨化，因此該復合材料具備電子傳導能力好的優點。此外，由于普魯士藍和碳的共生有助于實現普魯士藍的催化作用和碳的吸附富集作用的高效發揮。將此材料應用于電化學檢測芳硝基化合物時具備背景低、靈敏度高（＞3μAppb-1cm-2）、檢測范圍寬（0.1~5000ppb），檢測限低至0.03ppb，穩定性好的優點。附圖說明圖1是本專利技術一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法流程示意圖。其中：1、鈷鹽或鈷、鐵混合鹽；2、固體有機物；3、氫氧化鉀；4、研磨；5、高溫熱解；6、無機酸；7、酸洗；8、水洗過濾；9、干燥和研磨；10、聚合物粘結劑；11、涂覆；12、電化學檢測。圖2是本專利技術制備的普魯士藍/碳復合電極材料的XRD譜圖表征，其中曲線1代表本文所制備的樣品的XRD曲線，2代表石墨，3代表鈷基普魯士藍Co3(C本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法，其特征在于：通過惰性氣氛下的高溫熱解（1）鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，（2）固體有機物，（3）氫氧化鉀三類物質的混合物，然后通過酸洗干燥后獲得普魯士藍和碳材料共生的復合材料，最后將這種普魯士藍/碳復合材料與高分子聚合物混合均勻后作為電化學檢測芳硝基化合物的電極活性材料。

【技術特征摘要】
1.一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法，其特征在于：通過惰性氣氛下的高溫熱解（1）鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，（2）固體有機物，（3）氫氧化鉀三類物質的混合物，然后通過酸洗干燥后獲得普魯士藍和碳材料共生的復合材料，最后將這種普魯士藍/碳復合材料與高分子聚合物混合均勻后作為電化學檢測芳硝基化合物的電極活性材料。2.如權利要求1所述的一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法，其特征在于所得到普魯士藍/碳復合材料中兩種組分均是在高溫熱解過程中產生并共生在一起，沒有使用現成的碳材料、普魯士藍或任何氰化物原料來制備普魯士藍/碳復合材料。3.如權利要求1和2所述的一種高靈敏度檢測芳硝基化合物電極材料及其制備方法，其特征在于：普魯士藍成分中含有鈷一種金屬元素或同時含有鈷鐵兩種金屬元素。4.如權利要求1所述的一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法，其特征在于：所述的鈷鹽或鈷、鐵混合鹽，選自硝酸鈷、硝酸鐵，但如果采用的固體有機物前驅體中已經有氮，可選用無氮的鈷鹽或鈷、鐵混合鹽代替，包括氯化鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。5.如權利要求1和4所述的一種高靈敏度檢測芳硝基化合物的電極材料及其制備方法，其特征在于：采用鈷、鐵混合鹽時，鈷和鐵物質的摩爾量的比范圍為5:1~1:8。6.如權利要求1所述的一種高靈敏度檢測芳硝基化合物電極材料及其制備方法，其特征在于：原料中固體有機物和金屬鹽的混合物中含有碳、氫、氧、氮四種非金屬元素，以及鈷或鈷、鐵金屬元素；其中碳、氫、氧元素來自葡萄糖、果糖、蔗糖...

【專利技術屬性】
技術研發人員：萬平玉，劉佳，唐陽，潘尚書，王力南，郭風巧，張衷譯，陳詠梅，楊曉進，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：北京,11