一種同時制備甲基烯丙醇與環十二酮的方法技術

一種同時制備甲基烯丙醇與環己酮的方法，采用環己醇作為還原劑提供活性H，在催化劑及阻聚劑存在下還原甲基丙烯醛得到甲基烯丙醇與環己酮產品。該過程具有原子經濟性高、產品收率高、反應條件溫和、工藝無污染的特點。

Method for simultaneously preparing methyl allyl alcohol and ring twelve ketone

A process for the simultaneous preparation of methyl allyl alcohol and cyclohexanone, using cyclohexanol as a reducing agent to provide an active H, reducing methacrylic aldehyde in the presence of a catalyst and a inhibitor, and obtaining methyl allyl alcohol and cyclohexanone products. The process is characterized by high atom economy, high yield, mild reaction condition and pollution-free process.

【技術實現步驟摘要】
一種同時制備甲基烯丙醇與環十二酮的方法
本專利技術涉及甲基烯丙醇與環己酮的制備方法，特別涉及一種采用環己醇為氫源還原制備甲基烯丙醇，同時聯產環己酮的工藝。
技術介紹
甲基烯丙醇是一種重要的有機中間體，用于合成香料、樹脂等。以甲基烯丙醇和環氧乙烷為原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG),用于新一代高性能混凝土減水劑。是目前應用現場攪拌及遠距離輸送的高性能、高強度(C60以上)的商品混凝土中的優秀添加劑。使用該產品合成的聚羧酸高效減水劑具有高效顆粒分散性能和保持能力，具有減水率高、水泥使用量低、增強效果好、耐久性能好、不銹蝕鋼筋、對環境友好等諸多優點。環己酮是重要化工原料，是制造尼龍、己內酰胺和己二酸的主要中間體。也是重要的工業溶劑，如用于油漆，特別是用于那些含有硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有機磷殺蟲劑及許多類似物等農藥的優良溶劑，用作染料的溶劑，作為活塞型航空潤滑油的粘滯溶劑，脂、蠟及橡膠的溶劑。也用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫脂劑，木材著色涂漆，可用環己酮脫膜、脫污、脫斑。環己酮與氰乙酸縮合得環己叉氰乙酸，再經消除、脫羧得環己烯乙腈，最后經加氫得到環己烯乙胺，環己烯乙胺是藥物咳美切、特馬倫等的中間體。目前甲基烯丙醇合成主要采用甲基烯丙基氯水解的方法合成，美國專利US2072015中提出了采用甲基烯丙基氯在120℃，采用氫氧化鈉或者碳酸鈉作為催化劑，5bar壓力的反應條件下水解合成甲基烯丙醇，該合成方法需要較高的壓力，對設備要求較高；美國專利US2323781提出采用電解銅輔助碳酸鉀水解的方法，該方法成本較高，且在生產過程中會產生難處理的含銅廢水，日本專利JP2009107949提出了采用DMF代替重金屬催化劑促進水解的方法，減少了重金屬離子污染但引入了DMF有機溶劑，同樣會對環境造成較為嚴重的污染，中國專利CN101759528A中公布了采用聚乙二醇和固體堿催化劑共同催化水解的方法，部分解決了重金屬離子污染問題，但仍然會產生含大量氯廢水、廢液。目前環己酮的制備方法主要為環己醇脫氫法制備，中國專利CN00133278公開了一種采用環己醇脫氫制備環己酮的催化劑，于常規的Cu-Zn-Al催化劑上添加了少量稀土金屬助劑，提高了低溫下的活性及選擇性，環己醇轉化率達到45％，環己酮選擇性大于99％，中國專利CN97108086公開了一種向脫氫體系中加入少量水蒸氣及氫氣的方法，以減少烯酮的生成，但環己醇脫氫為強吸熱反應，反應溫度較高，能耗較高。甲基烯丙醇目前的生產工藝產生大量氯廢水、廢液，隨著人們對環境保護和化學反應原子經濟性要求的逐漸提高，開發低成本、高收率、低污染的生產過程已成為未來化學工業發展的必然趨勢，因此迫切需要一種更加綠色高效的方案。
技術實現思路
本專利技術解決的技術問題在于提供一種新的制備甲基烯丙醇和環己酮的方法，該過程具有原子經濟性高、產品收率高、反應條件溫和、工藝無污染的特點。為解決以上技術問題，本專利技術采用的技術方案如下：一種同時制備甲基烯丙醇與環己酮方法，采用環己醇作為還原劑提供活性H，還原甲基丙烯醛得到甲基烯丙醇與環己酮產品。首先向反應釜中加入一定量的甲基丙烯醛、阻聚劑和催化劑，N2置換體系空氣，并保證一定壓力，加熱，攪拌，達到溫度后，采用平流泵逐漸加入一定量環己醇，開始反應，每隔1h取樣檢測分析，待反應達到要求后，采用N2將體系里的物料壓出，反應釜自帶過濾頭過濾，得到含環己酮、甲基烯丙醇、甲基丙烯醛的混合液，剩余催化劑可重復使用，直至催化劑活性不能滿足要求，更換新的催化劑。反應方程式如下。本專利技術方法中，所述阻聚劑可以選自對苯醌、對苯二胺、吩噻嗪、二異丙基對苯二胺、對羥基四甲基哌啶氮氧自由基、對羰基四甲基哌啶氮氧自由基等的一種或多種；阻聚劑用量占甲基丙烯醛的質量百分比為0.01～0.2％，優選0.05～0.15％。本專利技術方法中，所述催化劑采用二次改性法制備含有雜原子的Y型沸石分子篩，催化劑用量為甲基丙烯醛的1～5wt％，優選2～3wt％,采用改性的Y型沸石分子篩作為催化劑，既保證了催化劑具有一定的酸性，可以催化反應的進行，又保證了足夠的催化劑孔道尺寸，使大環環己醇分子可以順利的進入到催化劑孔道中，提高催化活性。本專利技術方法中，所述的催化劑二次改性活性組分即雜原子為SnO2、Nb2O5、Bi2O3和ZrO2中的一種或多種，優選Nb2O5和SnO2，更優選質量比為0.5～3：1的Nb2O5和SnO2，基于催化劑的總重，所述的活性組分含量為0.5～5wt％，優選1～3wt％。SnO2和Nb2O5可以形成具有一定酸性的復合氧化物，作為有效的路易斯酸，可以顯著提高催化劑親電性能，提高催化活性。本專利技術方法中，所述催化劑還含有助劑磷，基于催化劑的總重，含量為0.01wt％～0.06wt％。本專利技術方法中，所述催化劑制備方法為，將濃度為5～20wt％的硝酸溶液、Y型沸石分子篩按照重量比6～10：1的比例，在80～90℃下回流6～12h，制得帶有一定空位數量的Y型沸石分子篩，將錫鹽(優選四氯化錫)、鈮鹽(優選草酸鈮)、鉍鹽(優選硝酸鉍)、鋯鹽(優選硝酸鋯)中的一種或多種溶于稀硝酸水溶液配制成活性組分溶液，對帶有一定空位數量的Y型沸石分子篩進行浸漬處理，，浸漬后經烘干，焙燒，得到成品催化劑。活性組分可以部分進入分子篩骨架中，催化劑中既含有氧化鋁的B酸中心，又有浸漬元素的L酸中心，兩種活性中心相互配合，提高了催化活性，延緩催化劑對分子的吸附導致的失活現象，延長催化劑壽命。本專利技術所述催化劑制備方法中，配置活性組分溶液的稀硝酸的濃度為2～4wt％，活性組分溶液的濃度為0.1～3wt％，優選1～2wt％。本專利技術所述催化劑制備方法中，活性組分溶液中添加少量的磷酸作為助劑，用量為分子篩的0.03～0.3wt％，優選0.04～0.2wt％。磷與錫、鈮在酸性條件下形成少量的雜多酸結構，使催化劑進一步具有布朗斯特酸性，提高其活化底物的能力，提高催化活性。本專利技術所述催化劑制備方法中，浸漬溫度為20～35℃，浸漬時間為4～8h，優選5～6h。本專利技術所述催化劑制備方法中，烘干溫度為110～130℃，優選115～125℃；烘干時間為6～12h，優選8～11h。本專利技術所述催化劑制備方法中，焙燒溫度為400～800℃，優選500～600℃；焙燒時間為5～10h，優選6～8h。本專利技術所述的制備甲基烯丙醇與環己酮方法中，所述的甲基丙烯醛與環己醇的比例為5～20:1，優選10～15:1，反應溫度為60～120℃，優選80～90℃。本專利技術所述的制備甲基烯丙醇與環己酮的方法中，所述反應壓力為1～6bar，優選2～4bar。本專利技術所述的制備甲基烯丙醇與環己酮的方法中，反應時間為1～20h，優選7～12h。本專利技術中所述的壓力為絕壓。該工藝與現有技術相比具有以下有益效果：1.采用新的工藝路線，原先兩種產品需要采用兩套反應裝置，現在采用一套裝置就可以實現，節約了裝置成本。2.采用的環己醇作為原料提供活性氫，既可以提高甲基烯丙醇收率，又可以同時制備高附加值的環己酮產品。3.催化劑采用改進分子篩催化劑，催化活性高，催化劑可重復利用。4.通過控制工藝條件，甲基烯丙醇與環己酮收率均達到較高水平，甲基本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種同時制備甲基烯丙醇與環己酮方法，其特征是：采用環己醇作為還原劑提供活性H，在催化劑及阻聚劑存在下還原甲基丙烯醛得到甲基烯丙醇與環己酮產品。

【技術特征摘要】
1.一種同時制備甲基烯丙醇與環己酮方法，其特征是：采用環己醇作為還原劑提供活性H，在催化劑及阻聚劑存在下還原甲基丙烯醛得到甲基烯丙醇與環己酮產品。2.根據權利要求1所述的方法，其特征是：所述的阻聚劑選自對苯醌、對苯二胺、吩噻嗪、二異丙基對苯二胺、對羥基四甲基哌啶氮氧自由基、對羰基四甲基哌啶氮氧自由基中的一種或多種；阻聚劑的用量占甲基丙烯醛的質量百分比為0.01～0.2％，優選0.05～0.15％。3.根據權利要求1所述的方法，其特征是：所述催化劑為含有雜原子的Y型沸石分子篩，其活性組分為SnO2、Nb2O5、Bi2O3和ZrO2中的一種或多種，優選Nb2O5和SnO2，更優選質量比為0.5～3：1的Nb2O5和SnO2，基于催化劑的總重，所述的活性組分含量為0.5wt％～5wt％，優選1wt％～3wt％，催化劑用量為甲基丙烯醛的1wt％～5wt％，優選2wt％～3wt％。4.根據權利要求3所述的方法，其特征是：所述催化劑還含有助劑磷，基于催化劑的總重，含量為0.01wt％～0.06wt％。5.權利要求3或4所述的方法，其特征是：所述的含有雜原子的Y型沸石分子篩的制備包含以下步驟：將濃度為5～20wt％的硝酸溶液、Y型沸石分子篩按照重量比6～10：1的比例，在80～...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李俊平，陳海波，唐敏，黎源，華衛琦，丁建生，
申請(專利權)人：萬華化學集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：山東,37