一種高硫原油的渣油加氫脫硫?重油催化裂化組合工藝制造技術

本發明專利技術公開了一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫?重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環油、任選的餾分油一起進入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫反應，分離反應產物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨或與減壓瓦斯油一起進入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行裂化反應，分離反應產物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環油和油漿；所述渣油加氫裝置采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑。該工藝可以將高硫減壓渣油催化裂化產物中的總硫含量降低到5ppm以下，并使得加氫催化劑使用壽命達到2年以上。

A residue hydrodesulfurization of heavy oil catalytic cracking combination of high sulfur crude oil process

Hydrodesulfurization of heavy oil catalytic cracking combined process of the invention discloses a vacuum residue of high sulfur crude oil, vacuum residue and optionally catalytic cracking oil slurry steam distillate of catalytic cracking, optionally heavy oil, optionally together into the hydrogenation device, by hydrogenation in the presence of hydrogen and hydrogenation catalyst, separating the reaction product to obtain gas, naphtha, diesel hydrogenation hydrogenation and hydrogenation residue; hydrogenation residue alone or with vacuum gas oil into heavy oil catalytic cracking unit, cracking reaction in the presence of catalyst, separating the reaction product obtained dry gas, liquefied gas, gasoline, diesel oil, heavy cycle oil and oil slurry; the hydrogenation device using fixed bed reactor with fixed bed reactor in hydrogenation catalyst. The process can reduce the total sulfur content in the FCC products of high sulfur vacuum residue to below 5ppm, and make the hydrogenation catalyst life more than 2 years.

【技術實現步驟摘要】
一種高硫原油的渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝
本專利技術涉及一種渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的高硫原油的渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝。
技術介紹
渣油主要是指從常減壓裝置底層出來的重組分，其中常壓裝置出來叫做常壓渣油，減壓裝置出來的叫做減壓渣油。減壓渣油色黑粘稠，常溫下呈半固體狀，其性質與原油性質有關。在石油煉廠中，渣油常用于加工制取石油焦、殘渣潤滑油、瀝青等產品，或作為裂化原料。目前，可供選用的渣油轉化過程工藝有幾十種，而加氫工藝是公認的經濟環保深加工工藝。渣油經加氫處理脫除金屬、硫、氮等雜質后，提高了氫含量，可作為優質的重油催化裂化原料。另外渣油加氫處理重油由于分子結構關系，經重油催化裂化加工，汽油辛烷值很高，C3、C4烯烴的產率也非常高，同時產品中的硫含量很低，能滿足現代環保的要求，因此現在將渣油加氫尾油直接作為重油催化裂化原料的工藝得到越來越普遍的應用。世界上已經工業化或技術成熟的渣油加氫技術按照反應器形式，可分為固定床、移動床、沸騰床(膨脹床)和懸浮床(漿液床)等4種類型。其中，固定床渣油加氫工藝是在反應器的不同床層裝填不同類型的催化劑，以脫除重油中金屬雜原子以及硫、氮元素，對其重組分進行改制。該工藝與催化裂化工藝相結合可以將價值較低的減壓渣油全部轉化為市場價值高的汽油、柴油，實現煉油資源的充分利用。雖然目前有以Chevron公司和UOP公司的固定床加氫技術，但目前的渣油深度加工都是基于之前的中東輕油和國內的原油產生的減壓渣油為基礎，這些渣油成分不算復雜，重組分較少，因此所述減壓渣油和常壓塔底油混合后，可以直接進重油催化裂化(RFCC)裝置進行處理。隨著世界原油的重質化、劣質化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質的輕質原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產量占世界原油總產量的75％以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀初已經上升到1.6％。然而現有的渣油加氫工藝針對的都是國內及中東的減壓渣油，其采用的催化劑用于高硫減壓渣油時，脫硫效果差且催化劑失活快。因此如何提供高硫減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命，是本領域面臨的一個難題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提出一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命。為達此目的，本專利技術采用以下技術方案：一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環油、任選的餾分油一起進入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫反應，分離反應產物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨或與減壓瓦斯油一起進入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行裂化反應，分離反應產物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環油和油漿。其中可選的，重循環油循環至渣油加氫裝置。可選的，油漿經蒸餾分離出殘余物后，油漿的蒸出物返回至加氫裝置。所述渣油加氫裝置采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的KIT-1。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為350-450℃，氫分壓為12-17MPa，氫油體積比600-1000，體積空速0.15-0.4h-1。所述高硫原油的減壓渣油中含硫量為1wt％以上，優選為1.5wt％以上。KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩定性和水熱穩定性。本專利技術經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發現只有KIT-1能夠達到本專利技術的專利技術目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本專利技術中時存在難以克服的技術困難，因此本專利技術選擇用KIT-1作為載體基礎。純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但專利技術人研究以后發現，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩定性得到更大提高。因此，本專利技術對其進行改性，以增加其催化活性。本專利技術對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結構形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，專利技術人發現，本專利技術的催化劑只能采用摻雜Co2+的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，專利技術人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。與專利技術人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1孔道內表面相比，本專利技術的同晶取代途徑更為穩定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本專利技術的實施，專利技術人根據已知理論與實驗證實，其與本專利技術的活性成分之間存在協同效應。所述Co2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。專利技術人發現，在該范圍之外，會導致中低溫煤焦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本專利技術中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，專利技術人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。專利技術人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫?重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環油、任選的餾分油一起進入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫反應，分離反應產物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨或與減壓瓦斯油一起進入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行裂化反應，分離反應產物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環油和油漿；所述渣油加氫裝置采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co

【技術特征摘要】
1.一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環油、任選的餾分油一起進入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫反應，分離反應產物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨或與減壓瓦斯油一起進入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行裂化反應，分離反應產物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環油和油漿；所述渣油加氫裝置采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的KIT-1，所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-420℃，氫分壓為13-15MPa，氫油體積比800-1200，體積空速0.3-0.8h-1。2.如權利要求1所述的高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，其特征在于，雜原子Co2+的摻雜量為KIT-1重量...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱忠良，
申請(專利權)人：錫山區綠春塑料制品廠，
類型：發明
國別省市：江蘇,32