一種花球狀鎳/鈷氧化物析氧催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種花球狀鎳/鈷氧化物析氧催化劑及其制備方法和應用，具體為以鎳鹽、鈷鹽為前驅體，加入適當表面活性劑(如DTAB，CTAB等)，溶解于小分子有機溶劑內，在配位劑的參與下進行水熱反應，制得鎳/鈷氫氧化物納米材料，經過離心洗滌、干燥、焙燒等步驟制得直徑約在5μm左右的鎳鈷氧化物花球。該鎳鈷氧化物應用于催化堿性條件下電解水制氫過程中的析氧反應。制備得到的鎳/鈷氧化物比表面積大，形貌可控；制備過程簡單，條件溫和；在外加偏壓下可用于水電解池分解水制氫。將本發明專利技術制備的鎳鈷氧化物用作堿性固體聚合物電解質(AEM)水電解池時具有較好的性能。本發明專利技術在可再生燃料電池(RFC)、光電催化、電解氫氣發生器裝置中有廣泛的利用價值。

【技術實現步驟摘要】
一種花球狀鎳/鈷氧化物析氧催化劑及其制備方法和應用
本專利技術涉一種堿性電解水用鎳鈷氧化物析氧催化劑的制備方法，該方法經過前驅體混合-水熱反應-離心洗滌-真空干燥-焙燒等步驟制得制得直徑為5～10μm左右的鎳/鈷的氫氧化物花球。最終產物作為堿性條件下使用的析氧電催化劑，可應用于AEM水電解、RFC或各種電解裝置中。
技術介紹
水電解提供了一條從水到氫氣的清潔的轉化路線。如采用可再生能源生產電能用以電解水，便可真正地實現CO2的零排放。通過這種方式獲得的氫氣純度非常高，可達99.9％以上，對于要求使用高純氫氣的精密電子器件的制造行業來說，這是一種理想的原料氣體來源。電解水制氫技術在50年前已可成熟運用。然而以這種方式所產的氫氣在世界氫氣總產量中的比重仍然非常小。堿性液體電解槽水電解是一種相對較成熟的技術，1902年時運行的機組數量就已經達到了400多個。堿性水電解槽的運行壽命可以達到15年，堿性電解槽水電解技術成為在全世界運行時間最長的商業化電解水制氫技術。電解過程中的核心是電化學反應進行所需的電催化劑，這直接影響到電解效率、電解能耗、電解成本以及電解池的壽命。近期針對堿性條件下使用的非貴金屬析氧催化劑方面的研究有逐漸增多的趨勢。專利CN201380011533.3描述了一種制備碳負載錳氧化物復合材料的制備方法。該方法中所描述的碳負載MnOx的復合材料的析氧反應電極而進行的。雖然該催化劑在堿性條件下具有不錯的析氧電催化活性，然而該催化劑仍然有其無法克服的缺點。碳材料作為載體的負載型催化劑在堿性全電解池測試的電解電壓下載體腐蝕較為嚴重，影響全電解池的長期運行壽命。在堿性析氧電催化劑的研究方面，過渡金屬氧化物已引起了廣泛的關注。Gorlin,Y,J.等人(ACS.2010,132,13612)描述了一種電沉積到拋光的玻碳基板上的Mn氧化物薄膜。在堿性條件下，發現Mn氧化物薄膜對于電解池中的析氧反應具有良好的活性，但工業用途需要更實際、可放大的廉價工藝，同時維持較高的電解活性和穩定性。LihengWu等人(ACS，2015,137(22),7071-7074)介紹了一種采用溶劑熱-燒結過程制備的單分散鈷顆粒的制備方法。由該方法制備出的的鈷納米顆粒直徑為直徑在10nm左右的球形顆粒，其作為析氧催化劑在0.1MKOH溶液中的析氧電催化性能達到0.39V@10mA/cm2。但目前的眾多研究結果表明，二元，乃至三元的過渡金屬氧化物在堿性解質溶液中擁有較高的OER催化活性，且能在較高的電解電壓下(1.4～2.5V)、強堿性介質中長期穩定存在，是目前最具潛力的OER電催化劑本方法采用水熱合成法將前驅體、配位劑在高溫、堿性條件下進行一系列化學反應，然后經過離心洗滌-真空干燥-焙燒等步驟制得制得直徑為5～10μm左右的花狀球鎳/鈷的氧化物花球。與模板法相比，水熱合成法具有工藝簡單、成本低廉、便于實現工業化生產等優勢，在較溫和條件下有效控制合成催化劑的形貌，在經過鍛燒后仍可保持原貌，具有較好的熱穩定性。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種堿性條件下使用的花球狀新型鎳鈷氧化物析氧電催化劑的制備方法，保證依據該方法制備出的析氧電催化劑可以使電解水反應可以在較小的外加偏壓下高效進行。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案為：利用水熱反應在較溫和條件下控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直徑為5～10μm左右的花球狀鎳鈷氧化物析氧電催化劑，該催化劑在經過鍛燒后仍可保持原貌，具有較好的熱穩定性。由本方法制備的鎳鈷氧化物析氧催化劑在堿性條件下具有良好的析氧電催化性能。本專利技術提供一種花球狀鎳/鈷氧化物析氧催化劑：(1)該析氧催化劑為氧化鎳、氧化鈷，或者鎳/鈷的二元金屬氧化物；(2)所得氧化物最終的形貌特點為5～10μm的花狀球；所述催化劑按照下述方法制得：(1)水熱反應：取有機溶劑，在劇烈攪拌的條件下向溶劑中加入表面活性劑，攪拌；再逐滴加入尿素水溶液，繼續攪拌，直至得到透明溶液A；按比例配制鎳鹽水溶液和鈷鹽水溶液后混合，鎳鹽和鈷鹽的質量比控制在一定范圍，將該溶液加入配制好的透明溶液A中，劇烈攪拌；將上述溶液轉移至水熱反應釜中，在鼓風干燥箱內于水熱反應，水熱釜隨爐冷卻；(2)離心洗滌數次；(3)真空干燥；(4)焙燒：管式爐中焙燒，獲得花球狀鎳/鈷氧化物。所述析氧催化劑的制備方法：(1)步驟(1)中所述的有機溶劑為正己烷或環己烷；所述表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入表面活性劑后的攪拌時間控制在10～30min；(2)步驟(1)中水熱反應體系中表面活性劑的使用量為1～3g：鎳鹽的摩爾濃度0.5～1.5M，鈷鹽的摩爾濃度0.5～1.5M，鎳鹽和鈷鹽的摩爾比控制在1:10～10:1；尿素的摩爾濃度控制在0.5～2M，尿素的使用量在0.5～3mL之間；加入尿素水溶液后的攪拌時間控制在10～30min；(3)步驟(1)中水熱反應的優選溫度為100～180℃，時間5～15h，水熱釜隨爐冷卻；(2)步驟(2)中使用乙醇、去離子水離心洗滌3～5次；(3)真空干燥：干燥的優選溫度為50～80℃，干燥時間為6～12h；(4)焙燒：管式爐中，優選溫度為300～400℃條件下，焙燒2～3h，獲得花球狀鎳/鈷氧化物。本專利技術還提供所述鎳/鈷氧化物析氧催化劑在堿性電解水中的應用。制備得到的鎳/鈷氧化物作為析氧催化劑應用于RFC、光電催化、APE水電解池或堿性水電解氫氣發生器中。本專利技術的優點：1、水熱合成法與模板法相比工藝簡單、成本低廉、便于實現工業化生產，在較溫和條件下有效控制合成直徑為5～10μm左右的花球狀鎳鈷二元氧化物析氧電催化劑，該催化劑具有良好的熱穩定性。2、可以通過控制反應條件以及制備參數對產物的形貌進行有效地調控，合成出形貌均一、分散度良好的鎳鈷氧化物花球，直徑控制在5～10μm。3、與單過渡金屬氧化物相比，本法制備的花球狀鎳鈷氧化物具有更高的析氧催化活性，用于水電解池分解水制氫所需的外加偏壓更小；與一般的二元過渡金屬氧化物相比，其具有更大的比表面積，形貌可控；與碳負載型析氧電催化劑相比，具有更好的穩定性。將制備的鎳鈷氧化物用作堿性水電解制氫時具有較好的性能。同時在可再生燃料電池(RFC)、光電催化、電解氫氣發生器裝置中有廣泛的利用價值。附圖說明圖1為前驅體溶液為以0.5MCoSO4溶液和0.5MNiSO4溶液為原料；2mL0.5M尿素作為堿源；1gCTAB作為表面活性劑；水熱反應10小時；反應溫度設為150℃，于400℃下煅燒2小時，控制合成的鎳鈷氧化物花球FESEM圖像。圖2為如圖1所述步驟所得鎳鈷氧化物花球的BET吸附曲線，其中圓形標注為Ads,方形標注為Des。圖3為在常溫下，在三電極體系中進行半電池測試，以1MKOH溶液為電解液，～0.2mg/cm2鎳鈷氧化物花球為催化劑，進行線性伏安掃描得到的極化曲線。圖4為以0.1MCoSO4溶液和0.9MNiSO4溶液為原料；2mL0.5M尿素作為堿源；1gCTAB作為表面活性劑；水熱反應10小時；反應溫度設為150℃，于400℃下煅燒2小時獲得樣品，在常溫下，在三電極體系中進行半電池測試，以1MKOH溶液為電解液，～0.2mg/cm2鎳鈷氧化物花球為催化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種花球狀鎳/鈷氧化物析氧催化劑，其特征在于：(1)該析氧催化劑為氧化鎳、氧化鈷，或者鎳/鈷的二元金屬氧化物；(2)所得氧化物最終的形貌特點為5～10μm的花狀球；所述催化劑按照下述方法制得：(1)水熱反應：取有機溶劑，在劇烈攪拌的條件下向溶劑中加入表面活性劑，攪拌；再逐滴加入尿素水溶液，繼續攪拌，直至得到透明溶液A；按比例配制鎳鹽水溶液和鈷鹽水溶液后混合，鎳鹽和鈷鹽的質量比控制在一定范圍，將該溶液加入配制好的透明溶液A中，劇烈攪拌；將上述溶液轉移至水熱反應釜中，在鼓風干燥箱內于水熱反應，水熱釜隨爐冷卻；(2)離心洗滌數次；(3)真空干燥；(4)焙燒：管式爐中焙燒，獲得花球狀鎳/鈷氧化物。

【技術特征摘要】
1.一種花球狀鎳/鈷氧化物析氧催化劑，其特征在于：(1)該析氧催化劑為氧化鎳、氧化鈷，或者鎳/鈷的二元金屬氧化物；(2)所得氧化物最終的形貌特點為5～10μm的花狀球；所述催化劑按照下述方法制得：(1)水熱反應：取有機溶劑，在劇烈攪拌的條件下向溶劑中加入表面活性劑，攪拌；再逐滴加入尿素水溶液，繼續攪拌，直至得到透明溶液A；按比例配制鎳鹽水溶液和鈷鹽水溶液后混合，鎳鹽和鈷鹽的質量比控制在一定范圍，將該溶液加入配制好的透明溶液A中，劇烈攪拌；將上述溶液轉移至水熱反應釜中，在鼓風干燥箱內于水熱反應，水熱釜隨爐冷卻；(2)離心洗滌數次；(3)真空干燥；(4)焙燒：管式爐中焙燒，獲得花球狀鎳/鈷氧化物。2.一種權利要求1所述析氧催化劑的制備方法，其特征在于：(1)步驟(1)中所述的有機溶劑為正己烷或環己烷；所述表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入表面活性劑后的攪拌時間控制...

【專利技術屬性】
技術研發人員：俞紅梅，遲軍，付麗，賈佳，覃博文，邵志剛，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21