廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑及回收碳纖維方法技術

本發明專利技術涉及一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑和一種從廢棄碳纖維樹脂基復合材料中熱解回收碳纖維的方法，所述催化劑主要成分為氯化鋅。所述回收碳纖維的方法包括以下步驟:將廢棄碳纖維樹脂基復合材料表面鋪上催化劑粉末，其中，所述催化劑中含有氯化鋅；加熱至溫度到270~400℃，恒溫保持10~30min后冷卻至室溫；清洗、干燥得到回收的碳纖維。與現有技術相比，本發明專利技術通過添加催化劑使熱解溫度降低了50~100℃，縮短了降解時間達10min以上，節省了能耗，超聲清洗后溶于水的催化劑可以循環再利用。本發明專利技術操作工藝簡單，適合工業化生產，碳纖維回收率最高達99%，各項性能保留率高達95%，較現有技術有顯著提升。

【技術實現步驟摘要】
廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑及回收碳纖維方法
本專利技術涉及廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解
，尤其是涉及一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑和一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料催化熱解回收碳纖維的方法。
技術介紹
碳纖維增強樹脂復合材料具有比強度高、比模量高、耐熱性和耐腐蝕性等優異性能，因而被廣泛應用于航空航天領域、高爾夫球桿/網球拍等體育休閑領域以及汽車/風力發電/電子電器/醫療器械等工業領域。在生產制造階段產生的邊角料或者使用壽命結束時的報廢產品等碳纖維增強樹脂復合材料廢棄料都存在處理的問題。目前碳纖維增強樹脂復合材料作為不可燃固體廢物，通過切磨成粉末或顆粒作為填料、鋪路材料等甚至通過填埋方式處理。碳纖維增強樹脂復合材料中含有高價值的碳纖維，這些處理方式無疑會造成碳纖維資源的巨大浪費。現有技術已經公開了多種對廢棄碳纖維增強樹脂復合材料中的樹脂進行分解，使其中的碳纖維被分離出來，從而實現碳纖維回收的方法。現有技術已經公開的樹脂的分解方法包括熱分解、無機強酸分解、有機溶劑分解及亞/超臨界流體分解等。無機強酸分解、有機溶劑分解回收過程中使用大量的溶劑，可能對環境產生污染；使用后的溶劑分離(分液、萃取、蒸餾等)操作過程復雜，導致回收導致成本高較高；超臨界水處理方法雖然具有清潔無污染的特點，但是需要在高溫高壓的反應條件下進行，對反應設備的要求較高。這些方法目前還處于實驗室階段或者中試階段，離真正工業化還有一段距離。現有技術已經公開的最具有工業化可行性的是熱分解處理廢棄碳纖維增強樹脂復合材料的方法，熱分解方法包括流化床法和熱解法。其中的流化床法是將廢棄碳纖維增強樹脂復合材料置于熱空氣中分解，但是回收得到的碳纖維因氧化反應嚴重，并且因在反應器、分離器等中劇烈運動撞擊，所以導致碳纖維表面有大量溝壑以及纖維長度的縮短和纖維性能的大幅下降，且該方法操作較為復雜。傳統的熱解法是將廢棄碳纖維增強樹脂復合材料置于氮氣、氦氣等惰性氣體或空氣氛圍中熱分解的方法，工藝操作簡單，但是回收得到的碳纖維表面易形成大量殘碳或者因溫度過高而氧化過度，這些都導致了碳纖維性能的大幅度下降。這將嚴重影響回收碳纖維后續加工以及加工再利用性能。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可以實現從廢棄碳纖維增強樹脂復合材料中有效分離回收高價值的碳纖維，從而提高碳纖維的回收率和降低碳纖維各項性能的下降，減少處理過程成本，實現資源節約和環境保護的目的的廢棄碳纖維樹脂基復合材料催化熱解回收碳纖維的方法。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現:一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料催化熱解回收碳纖維的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:(1)將廢棄碳纖維樹脂基復合材料表面鋪上催化劑粉末，用量為0.1-0.5g/cm2；(2)將其放入熱解裝置的爐膛內，對爐膛內的物料加熱至溫度到270-400℃后，保持10min-30min并停爐，自然冷卻至室溫,樹脂在爐膛內發生熱解反應；(3)將所述的降溫后的爐膛打開取出產物后用水超聲清洗10min得到干凈的碳纖維。所述的廢棄碳纖維樹脂基復合材料中的基體樹脂包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂，熱固性樹脂包括：環氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂等，熱塑性樹脂包括：聚烯烴、尼龍、聚酯等。所述的廢棄碳纖維樹脂基復合材料中的碳纖維為PAN基碳纖維或瀝青基碳纖維。所述的廢棄碳纖維樹脂基復合材料中的碳纖維的形態為連續纖維、長纖維、短纖維、粉末纖維、碳纖維織物。本專利技術還提供了一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑，所述催化劑的組分中包含氯化鋅。進一步，所述催化劑中，氯化鋅含量為65~100%。同時，本專利技術還提供了一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解復合催化劑，所述催化劑的組分還包括四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉按。進一步，所述復合催化劑的組分配比（質量比）為：氯化鋅：65~100%，四氯鋁酸鈉0~10%，硫酸鋅0~10%和碳酸氫鈉按0~15%。有益效果：其一，本專利技術提出了一種全新的可以用于降解廢棄碳纖維增強樹脂復合材料的催化劑，本質在于通過催化劑降低降解廢棄碳纖維增強樹脂復合材料中的樹脂基體的降解溫度與時間。通過催化劑在碳纖維表面形成液相并滲透到材料體系中，使廢棄碳纖維增強樹脂復合材料熱解溫度與時間降低，少部分樹脂基體與催化劑結合冷卻后形成固態，再通過步驟(3)將碳纖維清洗后得到表面完全干凈的碳纖維，這種狀態的碳纖維使得后續的加工操作順暢，本專利技術操作工藝簡單，適合工業化生產，碳纖維回收率最高達99%，各項性能保留率高達95%，較現有技術有顯著提升。其二，本專利技術的熱解反應溫度為270-400℃，通過TGA測試，基體樹脂在400℃可完全降解，而碳纖維在低于400℃空氣氣氛中是不會受到氧化，所以碳纖維各項性能不會受到大的影響。溫度低于300℃時，樹脂熱解反應速度較慢，甚至熱解不完全，將導致處理時間延長、處理成本增加；如果樹脂熱解不完全，則碳纖維無法得到分離回收。與現有技術相比，本專利技術通過添加催化劑使熱解溫度降低了50~100℃，縮短了降解時間達10min以上，節省了能耗，超聲清洗后溶于水的催化劑可以循環再利用。其三，本專利技術的復合催化劑選擇氯化鋅、四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉，前面三種化合物的熔點都在150-400℃，在500℃以內都是穩定存在，不會分解或與空氣發生反應。碳酸氫鈉作為促進劑，高溫下分解的水與主劑結合促進反應。由于催化劑的加入，到達一定溫度下的催化劑變成熔融態的液膜附著于碳纖維表面，促進了樹脂的降解，將降解后的碳纖維在水中進行超聲清洗后得到干凈的碳纖維，催化劑還能從洗滌后的溶液中回收再利用，并且碳纖維并未受到氧化，所以，回收得到的碳纖維各項性能下降程度小。其四，與現有技術相比，采用本專利技術的方法具有以下優點:首先是設備簡單，工藝過程簡單，處理成本低，具有工業化可行性。其次，本專利技術在傳統的熱解處理方法增加含有氯化鋅的催化劑，不但能夠實現廢棄碳纖維增強樹脂復合材料中樹脂的充分分解，同時，本專利技術還降低了樹脂熱降解所需的活化能，其活化能對比測試結果如附圖4所示。由圖4可以看出，在添加含有氯化鋅的催化劑后，復合材料的活化能降幅到達了10kJ/mol，從而降解溫度與時間，節約了能源，催化劑還能回收再利用，還能夠保持回收得到的碳纖維具有單向有序性，這就大大提高了回收碳纖維再利用的便利性。添加本專利技術催化劑降解、未添加催化劑降解和原始的SEM圖分別如附圖1、2、3所示。由圖可以看出，本專利技術催化后的SEM圖明顯好于未添加的，和原始的SEM圖相差不大。因此本專利技術具有高效、經濟、可循環利用等優點，有廣闊的市場前景。附圖說明：圖1：添加本專利技術催化劑降解后碳纖維的SEM圖。圖2：未添加催化劑降解后碳纖維的SEM圖。圖3：原始碳纖維的SEM圖。圖4：添加本專利技術催化劑和未添加催化劑樹脂熱降解所需的活化能折線圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術進行詳細說明。實施例1所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨二苯甲烷環氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數65%，碳纖維的形態為連續纖維。首先，將2mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成25cm2大小，并將其放入方形坩堝，再在裁剪過的碳纖維樹脂基復合材本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑，其特征在于：所述催化劑中含有氯化鋅。

【技術特征摘要】
1.一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑，其特征在于：所述催化劑中含有氯化鋅。2.根據權利要求1所述的廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑，其特征在于：所述催化劑中，氯化鋅含量為65~100%。3.根據權利要求1所述的廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑，其特征在于：所述催化劑的組分還包括四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉按。4.根據權利要求3所述的廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑，其特征在于：所述催化劑的組分配比（質量比）為：氯化鋅：65~100%，四氯鋁酸鈉0~10%，硫酸鋅0~10%和碳酸氫鈉按0~15%。5.一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料催化熱解回收碳纖維的方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟:(1)在廢棄碳纖維樹脂基復合材料表面鋪上催化劑粉末；(2)加熱至溫度到270-400℃，恒溫保持10-30min后冷卻至室溫；(3)清洗、干燥得到回收的碳纖維。6.根據權利要求5所述的廢...

【專利技術屬性】
技術研發人員：隋剛，金鑫，楊小平，吳天宇，朱明，
申請(專利權)人：北京化工大學，波音中國投資有限公司，
類型：發明
國別省市：北京,11