一種功能化石墨烯涂層探頭及固相微萃取手柄的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種功能化石墨烯涂層探頭及固相微萃取手柄的制備方法，該方法包括以下步驟：⑴微量進樣器金屬套管處理：將微量進樣器金屬套管前段截取后打磨光滑，即得處理后的微量進樣器金屬套管；⑵制備氨基化處理的金屬針芯；⑶制備氧化石墨分散液；⑷制備氧化石墨修飾的金屬針芯；⑸制備以功能化石墨烯為涂層的金屬針芯；⑺重復所述步驟⑶～⑷4～7次，即得處理的金屬針芯；⑻將處理的金屬針芯進行老化、還原處理，即得還原處理后的金屬針芯；⑼對還原處理后的金屬針芯在高純氮氣氛圍中老化處理，即得萃取探頭；⑽將處理后的微量進樣器金屬套管、萃取探頭與玻璃手柄、金屬推桿組裝在一起，即得。本發明專利技術成本低廉、制作過程簡單。

Method for preparing functional graphene coating probe and solid phase micro extraction handle

The invention relates to a preparation method of a functionalized graphene coated solid phase micro extraction probe and a handle, wherein the method comprises the following steps: 1 micro injector metal casing treatment: the micro injector metal casing front after the interception is polished, namely micro injector metal casing processing; the preparation the metal needle core amination treatment; the preparation of graphite oxide dispersion; metal needle core the preparation of graphite oxide modified; the preparation of the functionalized graphene metal coating, the needle core; repeating the steps in the 4 ~ ~ 7 times, the metal needle core processing; 8 the metal needle core will deal with aging and reducing process, the metal needle core reduction after treatment; only on metal needle core reduction treatment after aging treatment in high pure nitrogen atmosphere, the extraction of the 30 probe; trace metal sampler The sleeve, the extraction probe and the glass handle and the metal push rod are assembled together. The invention has the advantages of low cost and simple manufacturing process.

【技術實現步驟摘要】
一種功能化石墨烯涂層探頭及固相微萃取手柄的制備方法
本專利技術涉及樣品前處理技術，尤其涉及一種功能化石墨烯涂層探頭及固相微萃取手柄的制備方法，該固相微萃取手柄也可以叫做固相微萃取裝置。
技術介紹
固相微萃取(SolidPhaseMicroextraction,SPME)是20世紀90年代興起的一項樣品前處理技術，是在固相萃取技術上發展起來的一種無溶劑樣品微萃取新技術。該技術最先由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn教授的研究小組于1989年首次進行開發研究，屬于非溶劑型選擇性萃取法。固相微萃取將采樣、萃取、濃縮、進樣等步驟有效集成于一體。與固相萃取技術相比，固相微萃取操作簡單，攜帶方便，費用低廉，克服了固相萃取技術中回收效率低、吸附劑孔道易堵塞的弊端；具有簡便、快速、靈敏、高效和對環境友好等優點，不僅可對傳統樣品進行處理、甚至還可以進行活體和原位采樣。另外，SPME還可與氣相色譜和氣質聯用儀等儀器聯用，因此是進行科學研究與實驗室常規分析所需的重要樣品前處理技術，已受到分析化學工作者的高度關注。現有技術中的固相微萃取手柄由手柄以及設置在手柄一端的萃取探頭構成，萃取探頭是一根具有一定長度，其上涂有不同涂層的載體。萃取探頭與不銹鋼絲連接，外面套有不銹鋼管，用于保護載體不被折斷。不銹鋼管可以穿透橡膠或者塑料墊片進行取樣或者進樣。由于涂層性質、結構和種類決定了萃取探頭的穩定性、選擇性和吸附容量。因此，固相微萃取技術的核心任務之一便是開發涂層材料。許多研究結果表明，石墨烯具有比表面積大、熱穩定性和化學穩定性優良、機械強度高、對具有苯環結構的分子有較強的選擇吸附能力等諸多優點，是一種理想的固相微萃取涂層材料。但由于石墨烯表面缺乏大量的極性官能團，因此其對極性分子的吸附能力并不理想。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種成本低廉、制作過程簡單的且性能優異的功能化石墨烯涂層探頭及固相微萃取手柄的制備方法。為解決上述問題，本專利技術采用的技術方案是：一種功能化石墨烯涂層探頭的制備方法，包括以下步驟：(1)、金屬針芯預處理：將金屬針芯前段用酸腐蝕處理然后洗凈、干燥得到預處理后的金屬針芯；(2)、將所述預處理后的金屬針芯浸入3-氨基丙基-三乙氧基硅烷中反應，獲得氨基化處理的金屬針芯；(3)、在60～80℃下將所述氨基化處理的金屬針芯浸入0.1wt％的氧化石墨分散液中，1～3h后取出，于室溫干燥6～8h，即得氧化石墨修飾的金屬針芯；(4)、將所述氧化石墨修飾的金屬針芯浸于氨水溶液中，反應結束后洗凈、干燥，然后與乙酰氯進反應得到酰基化處理的金屬針芯；該酰基化處理的金屬針芯洗凈、干燥，即得功能化氧化石墨烯為涂層的金屬針芯；(5)重復所述步驟⑶～⑷4～7次，直至涂層厚度為50～100μm，即得處理的金屬針芯；(6)將所述厚度合格的金屬針芯在氣相色譜汽化室純氮氣氛圍中老化，然后將涂層部分用水合肼溶液進行還原處理，即得還原處理后的金屬針芯；(7)對所述還原處理后的金屬針芯在高純氮氣氛圍中220～280℃進行老化處理0.5～2h，即得功能化石墨烯為涂層探頭。優選的，所述的步驟(3)中所使用的氧化石墨分散液是利用超聲和磁力攪拌處理的方法，將氧化石墨分散于去離子水中形成濃度為0.1wt％的氧化石墨分散液。優選的，所述的步驟(6)中老化的溫度為50～70℃，時間為6～8h。優選的，所述的步驟(6)中還原處理所用的水合肼溶液濃度為10～20wt％且pH＝～10，溫度為70～90℃，時間為16～20h。水合肼溶液pH可用氨水調節。優選的，所述步驟(7)中老化的條件是指溫度為250℃，時間為0.5h。優選的，所述步驟(1)中，將金屬針芯前段2cm之外的部分用惰性物質覆蓋保護，然后將前端2cm垂直浸入濃度為1mol/l的鹽酸中進行腐蝕，10～14h后依次用去離子水、甲醇、丙酮和氯仿沖洗，最后去除金屬針芯表面的保護物，經50～70℃干燥至恒重，即得預處理后的金屬針芯。優選的，所述步驟(2)中，將所述預處理后的金屬針芯浸入3-氨基丙基-三乙氧基硅烷中，室溫反應10～14h后取出，于60～80℃聚合反應4～6h，即得氨基化處理的金屬針芯。優選的，所述步驟(4)中，將所述氧化石墨修飾的金屬針芯浸于濃度為10～15mol/l的氨水溶液中，于60～80℃反應10～14h，經去離子水清洗、90～110℃干燥1～3h后，再與乙酰氯于室溫下反應4～6h，得到酰基化處理的金屬針芯；該酰基化處理的金屬針芯依次經氯仿、丙酮、無水乙醇和去離子水清洗后，于110～130℃干燥0.5～1.5h，即得以功能化石墨烯為涂層的金屬針芯。相應的，一種固相微萃取手柄，包括金屬套管、玻璃套筒和金屬推桿；所述金屬推桿套設在玻璃套筒內，金屬推桿后端伸出玻璃套筒外的端部設有手柄，金屬套管同軸固定在玻璃套筒前端，所述金屬推桿前端連接萃取探頭，萃取探頭伸出金屬套管之外；所述的玻璃套管后端設置凸緣中部設置具有彈性的手柄定位環，所述金屬推桿位于玻璃套筒外的桿身上設置具有彈性的金屬推桿定位環；所述萃取探頭由所述的功能化石墨烯為涂層探頭構成，也就是說所述萃取探頭的前端2cm經酸腐蝕后加工有功能化石墨烯涂層。所述的手柄定位環和金屬推桿定位環由橡膠或塑料或硅膠制成。優選的，所述的手柄由微量進樣器的前端金屬套管截去2cm之外的部分，然后將斷口打磨光滑；在金屬針芯前端2cm加工石墨烯涂層后制成萃取探頭。優選的，所述的金屬針芯與石墨烯涂層結合的面是經鹽酸腐蝕處理過的粗糙面，所述石墨烯涂層厚度為50～100μm。本專利技術采用將氧化石墨氨基化處理，再讓氨基與乙酸發生取代反應的策略，向石墨烯表面引入極性官能團“-NHCOCH3”，從而提高功能化石墨烯涂層對含有苯環和極性官能團化合物(如酚和苯胺等)的吸附能力。與現有技術相比具有以下優點：1、本專利技術采取了對石墨烯材料進行共價鍵功能化修飾的策略，向石墨烯材料引入了-NHCOCH3極性管能團，從而使所開發涂層不僅保留了石墨烯的大比表面積、大π-π共軛苯環結構等優點，還提高了其對污染物分子中極性官能團的捕獲能力，進而提高了石墨烯涂層材料對極性污染物的萃取效率，特別是對既含苯環又含極性官能團的污染物(如苯丙胺類毒品、苯酚等)的萃取效率。2、本專利技術以稀鹽酸糙化處理的金屬針芯作為涂層的支載材料，同時提高了萃取探頭對涂層的負載能力與探頭和手柄之間的兼容性；通過化學鍵合的方法將涂層固定在金屬針芯表面，大大增強了萃取涂層的機械強度、化學穩定性、熱穩定性與使用壽命。3、本專利技術根據樣品中污染物的實際濃度，可利用金屬推桿定位環來調節探頭的有效萃取長度，以提高分析方法的靈敏度與線性范圍；利用手柄定位環與金屬推桿定位環可有效提高對萃取探頭在樣品中豎直位置的控制，從而提高了分析方法的重復率與準確度。4、目前商業化SPME萃取探頭品種非常有限，且市售手柄和萃取探頭的價格也比較昂貴，這直接影響到了SPME對樣品中污染物分析選擇性、萃取效率以及該技術在分析工作中的廣泛應用。而本專利技術的固相微萃取手柄具有成本低廉、簡便、靈巧、易于攜帶的以功能化石墨烯材料為涂層探頭的固相微萃取手柄。本專利技術以微量進樣器為原材料進行改造使用，因此，該固相微萃取手柄具有成本低廉、制作過程簡單、適用范圍廣、與色譜儀器兼容性本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種功能化石墨烯涂層探頭的制備方法，包括以下步驟：(1)、金屬針芯預處理：將金屬針芯前段用酸腐蝕處理然后洗凈、干燥得到預處理后的金屬針芯；(2)、將所述預處理后的金屬針芯浸入3?氨基丙基?三乙氧基硅烷中反應，獲得氨基化處理的金屬針芯；(3)、在60～80℃下將所述氨基化處理的金屬針芯浸入0.1wt％的氧化石墨分散液中，1～3h后取出，于室溫干燥6～8h，即得氧化石墨修飾的金屬針芯；(4)、將所述氧化石墨修飾的金屬針芯浸于氨水溶液中，于60～80℃讓氨與氧化石墨表面的環氧官能團反應，反應結束后洗凈、干燥，然后與乙酰氯進反應得到酰基化處理的金屬針芯；該酰基化處理的金屬針芯洗凈、干燥，即得以功能化氧化石墨烯為涂層的金屬針芯；(5)重復所述步驟⑶～⑷4～7次，直至涂層厚度為50～100μm，即得處理的金屬針芯；(6)將所述厚度合格的金屬針芯在氣相色譜汽化室純氮氣氛圍中老化，然后將涂層部分用水合肼溶液進行還原處理，即得還原處理后的金屬針芯；(7)對所述還原處理后的金屬針芯在高純氮氣氛圍中220～280℃進行老化處理0.5?2h，即得功能化石墨烯為涂層探頭。

【技術特征摘要】
1.一種功能化石墨烯涂層探頭的制備方法，包括以下步驟：(1)、金屬針芯預處理：將金屬針芯前段用酸腐蝕處理然后洗凈、干燥得到預處理后的金屬針芯；(2)、將所述預處理后的金屬針芯浸入3-氨基丙基-三乙氧基硅烷中反應，獲得氨基化處理的金屬針芯；(3)、在60～80℃下將所述氨基化處理的金屬針芯浸入0.1wt％的氧化石墨分散液中，1～3h后取出，于室溫干燥6～8h，即得氧化石墨修飾的金屬針芯；(4)、將所述氧化石墨修飾的金屬針芯浸于氨水溶液中，于60～80℃讓氨與氧化石墨表面的環氧官能團反應，反應結束后洗凈、干燥，然后與乙酰氯進反應得到酰基化處理的金屬針芯；該酰基化處理的金屬針芯洗凈、干燥，即得以功能化氧化石墨烯為涂層的金屬針芯；(5)重復所述步驟⑶～⑷4～7次，直至涂層厚度為50～100μm，即得處理的金屬針芯；(6)將所述厚度合格的金屬針芯在氣相色譜汽化室純氮氣氛圍中老化，然后將涂層部分用水合肼溶液進行還原處理，即得還原處理后的金屬針芯；(7)對所述還原處理后的金屬針芯在高純氮氣氛圍中220～280℃進行老化處理0.5-2h，即得功能化石墨烯為涂層探頭。2.根據權利要求1所述的功能化石墨烯涂層探頭的制備方法，其特征在于：所述的步驟(3)中所使用的氧化石墨分散液是利用超聲和磁力攪拌處理的方法，將氧化石墨分散于去離子水中形成濃度為0.1wt％的氧化石墨分散液。3.根據權利要求1所述的功能化石墨烯涂層探頭的制備方法，其特征在于：所述的步驟(6)中老化的溫度為50～70℃，時間為6～8h。4.根據權利要求1所述的功能化石墨烯涂層探頭的制備方法，其特征在于：所述的步驟(6)中還原處理所用的水合肼溶液濃度為10～20wt％且pH＝～10，溫度為70～90℃，時間為16～20h。5.根據權利要求1所述的功能化石墨烯涂層探頭的制備方法，其特征在于：所述步驟(7)中老化的條件是指溫度為250℃，時間為0.5h。6.根據權利要求1所述的功能化石墨烯涂層探頭的制備方法，其特征在于：所述步...

【專利技術屬性】
技術研發人員：宋愛英，魏琳琳，賈宗平，王健康，石恩林，曾俊菱，
申請(專利權)人：甘肅政法學院，
類型：發明
國別省市：甘肅,62