一種基于C-H活化芳胺類制備芳基磺酸化合物的方法技術

本發明專利技術屬于有機化學技術領域，具體涉及一種C?H活化芳胺類制備芳胺磺酸化合物的方法。本發明專利技術方法為：用無水醋酸銅為反應催化劑，過氧化氫為氧化劑，將苯胺類化合物與苯亞磺酸鈉加入水中，室溫反應兩小時，用乙酸乙酯萃取，減壓濃縮得到相應的芳胺磺酸化合物粗品。經過柱層析分離純化得到相應的純品。本發明專利技術具有操作簡單、反應條件溫和、反應時間短以及綠色環保的特點。

【技術實現步驟摘要】
一種基于C-H活化芳胺類制備芳基磺酸化合物的方法
本專利技術屬于有機化學
，具體涉及一種銅催化芳氨類制備芳基磺酸化合物的方法。
技術介紹
氨基苯磺酸類物質主要用于染料(偶氮染料)、香料等的制備，也用作防治麥銹病的農藥，在有機合成中還用于色層分析試劑，是一種重要的化工合成中間體。傳統的磺化反應需要用到發煙硫酸或者濃硫酸，而且反應時間較長還需加熱，反應條件苛刻還存在安全隱患。這些困難的存在大大的降低了對于磺化反應研究的進展，并增加了其研究成本和難度。因此，尋找一種簡單、高效的磺化反應條件是必要的。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種芳氨類磺化的新方法，其反應條件溫和、環保，而且只需一步便可高產率制得磺酸類衍生物，為芳基磺酸化合物提供一種簡單、有效、催化劑廉價易得且環境友好的制備方法。本專利技術采用的技術方案是：一種如式(I)所示的芳基磺酸化合物的制備方法：將式(Ⅱ)所示的化合物溶于水中，加入催化劑、磺化試劑、氧化劑，反應完全后，經后處理即得式(Ⅰ)所示的芳基磺酸化合物；所述磺化試劑、氧化劑、催化劑與式(Ⅱ)所示的化合物的物質的量之比為1～5:0.5～5：0.1～0.5：1；所述催化劑為醋酸銅、碘化銅或碘化亞銅；所述磺化試劑為苯亞磺酸鈉；所述氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫或高錳酸鉀；式(I)或式(Ⅱ)中，R為H或H各自被甲基、乙基單取代或多取代，n為取代基個數，n＝1～2。進一步，本專利技術所述R為H或H被甲基、乙基單取代。再進一步，本專利技術所述R為H或H被甲基多取代。本專利技術所述催化劑優選為醋酸銅。進一步，本專利技術所述磺化試劑優選為苯亞磺酸鈉。再進一步，本專利技術所述氧化劑為過氧化氫。更進一步，本專利技術所述磺化試劑、氧化劑、催化劑與式(Ⅱ)所示的化合物的物質的量之比為2:2:0.25:1。本專利技術所述后處理為：反應完全后，反應液中加入飽和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有機層經過無水硫酸鎂干燥、過濾、常溫下旋轉蒸除溶劑，即得粗品；將粗品進行硅膠柱層析，以乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:2的溶液為流動相，TLC跟蹤收集Rf值為0.3-0.5的洗脫液，收集得到的洗脫液經減壓除去溶劑，干燥，得到式(I)中所示的芳基磺酸化合物。本專利技術與現有方法相比，其有益效果體現在：(1)本專利技術提供了一種C-H活化芳胺類制備芳基磺酸化合物的制備方法，操作過程簡單，原料來源都已商品化容易得到。(2)傳統的磺化反應需要用到發煙硫酸或者濃硫酸，反應時間長而且需要加熱，存在安全隱患；與傳統方法相比，此方法更加高效，快捷，安全，環保。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術進行進一步描述，但本專利技術的保護范圍并不僅限于此。實施例12-(苯磺酸)苯胺將0.5mmol苯胺(1a)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸銅，1.0mmol苯亞磺酸鈉，1.0mmol過氧化氫，室溫下反應2小時，反應結束后，反應液中加入飽和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有機層經過無水硫酸鎂干燥、過濾、60℃減壓蒸干，即得所述式(2a)所示化合物粗品。將式(2a)所示化合物粗品進硅膠柱層析，以乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：2的溶液為流動相，TLC跟蹤收集Rf值為0.3-0.5的洗脫液，收集得到的洗脫液經減壓除去溶劑，干燥，得到式(2a)所示的化合物純品55mg，產率47％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.2Hz,2H),7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),6.97(td,J＝7.7,1.3Hz,3H),6.80(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.81(s,2H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ141.4,135.4,134.5,133.7,129.7,129.5,128.3,128.2,124.1,123.6,120.9,117.3.實施例22-甲基-6-(苯磺酸)苯胺將0.5mmol鄰甲苯胺(1b)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸銅，1.0mmol苯亞磺酸鈉，1.0mmol過氧化氫，室溫下反應2小時，反應結束后，反應液中加入飽和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有機層經過無水硫酸鎂干燥、過濾、60℃減壓蒸干，即得所述式2b所示化合物粗品。將式2b所示化合物粗品進硅膠柱層析，以乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：2的溶液為流動相，TLC跟蹤收集Rf值為0.3-0.5的洗脫液，收集得到的洗脫液經減壓除去溶劑，干燥，得到式2b所示的化合物純品51mg，產率41％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.52(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),7.13(dd,J＝7.8Hz,2H),6.86(d,J＝7.4Hz,1H),6.73(td,J＝7.7Hz,2H),6.74-6.81(m,2H),3.68(dt,J＝113.0,56.6Hz,2H),2.16(s,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ145.4,141.4,136.3,133.7,130.0,129.8,129.7,128.3,128.1,121.1,120.8,119.6,17.3.實施例34-甲基-2-(苯磺酸)苯胺將0.5mmol對甲苯胺(1c)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸銅，1.0mmol苯亞磺酸鈉，1.0mmol過氧化氫，室溫下反應2小時，反應結束后，反應液中加入飽和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有機層經過無水硫酸鎂干燥、過濾、60℃減壓蒸干，即得所述式(2c)所示化合物粗品。將式(2c)所示化合物粗品進硅膠柱層析，以乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：2的溶液為流動相，TLC跟蹤收集Rf值為0.3-0.5的洗脫液，收集得到的洗脫液經減壓除去溶劑，干燥，得到式(2c)所示的化合物純品49mg，產率40％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.49(dd,J＝7.8,1.2Hz,2H),7.14(d,J＝7.9Hz,1H),6.86(d,J＝7.4Hz,1H),6.78(t,J＝7.7Hz,1H),6.74(d,J＝7.7Hz,1H),6.74-6.81(m,2H),3.68(dt,J＝113.0,56.6Hz,2H),2.16(s,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ141.1,134.8,133.7,132.4,129.8,129.7,129.5,129.4,128.3,128.0,120.8,117.2,21.3.實施例42-乙基-6-(苯磺酸)苯胺將0.5mmol2-乙基苯胺(1d)加入4mL的水中，向其中加入0.125mmol醋酸銅，1.0mmol苯亞磺酸鈉，1.0mmol過氧化氫，室溫下反應2小時，反應結束后，反應液中加入飽和NaCl水溶液，用乙酸乙酯萃取，取有機層經過無水硫酸鎂干燥、過濾、60℃減壓蒸干，即得所述式(2d)所示化合物粗品。將式(2d)所示化合物粗品進硅膠柱層析，以乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：2的溶液為流動相，TLC跟蹤收集Rf值為0.3-0.5的洗脫液，收集得到的洗脫液經減壓除去溶劑，干燥，得到式(2d)所示的化合物純品49mg產率43％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.41(dd,J本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種如式(I)所示的芳基磺酸化合物的制備方法，其特征在于所述制備方法為：

【技術特征摘要】
1.一種如式(I)所示的芳基磺酸化合物的制備方法，其特征在于所述制備方法為：將式(Ⅱ)所示的化合物溶于水中，加入催化劑、磺化試劑、氧化劑，反應完全后，經后處理即得式(Ⅰ)所示的芳基磺酸化合物；所述磺化試劑、氧化劑、催化劑與式(Ⅱ)所示的化合物的物質的量之比為1～5:0.5～5：0.1～0.5：1；所述催化劑為醋酸銅、碘化銅或碘化亞銅；所述磺化試劑為苯亞磺酸鈉；所述氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫或高錳酸鉀；式(I)或式(Ⅱ)中，R為H或H各自被甲基、乙基單取代或多取代，n為取代基個數，n＝1～2。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述R為H或H被甲基、乙基單取代。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述R為H或H被甲基多取代。4.如權利要求1所述的制備方法...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱勍，方紅梨，朱伸，孫宗國，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33