一種中空纖維復合分子篩膜的制備方法和應用技術

本發明專利技術提供了一種中空纖維復合分子篩膜的制備方法，該方法通過分子篩膜層定向生長于中空纖維載體特有的指狀孔中和/或內表面上；具有分離功能的分子篩膜層存在于載體的外表面，兩者結合構成中空纖維復合分子篩膜。與現有技術相比，本發明專利技術所制備分子篩膜能明顯避免分子篩膜間的轉晶及不同分子篩膜層結合力較差問題。該類膜材料可由不同的分子篩膜組成，因此可以結合各類分子篩膜的優點，應用于有機物的催化或分離，其具有廣闊的應用領域。

Preparation method and application of hollow fiber composite molecular sieve membrane

The present invention provides a method for preparing hollow fiber composite molecular sieve membrane, the molecular sieve film oriented growth in specific hollow fiber carrier and / or finger holes on the inner surface of the molecular sieve separation function; with the outer surface of the film in a carrier, combination of hollow fiber composite molecular sieve film. Compared with the prior art, the molecular sieve membrane prepared by the present invention can obviously avoid the turning between the zeolite film and the poor adhesion of the different molecular sieve films. This kind of membrane material can be made up of different molecular sieve membranes, so it can be used in catalysis and separation of organic compounds, because of its advantages of various molecular sieve membranes, and has wide application fields.

【技術實現步驟摘要】
一種中空纖維復合分子篩膜的制備方法和應用
本專利技術涉及一種中空纖維復合分子篩膜的制備方法和應用，其屬于無機膜領域。
技術介紹
分子篩由于獨特的孔道結構使得可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。沸石分子篩膜由于具有優良的水熱穩定性、耐有機化合物、規則孔道和高機械強度等優點而受到廣泛研究，例如NaA，MFI，FAU，MOR等分子篩膜。近年來，許多研究著眼于雙層或多層分子篩膜的應用。這些多層的分子篩膜可應用于某些可逆化學反應中，delaIglesia等在氧化鋁式支撐體上制備了雙層H-ZSM-5-mordenite分子篩膜，通過蒸汽滲透過程考察了其對乙醇/水體系的分離性能，并將其用于乙酸與乙醇的酯化反應過程，使其轉化率由7.8%提高到22.8，其通過將催化層與分離層相結合，可以改變反應化學平衡，提高反應的轉化率。而多層分子篩膜的制備存在合成困難問題，這是因為不同分子篩存在較為嚴重的轉晶問題，轉晶后容易使膜性能劣化，并且不同類型分子篩膜層的結合力液較差。Elena等采用二次合成法在氧化鋁片式支撐體上制備了三層mordenite/zsm-5/CHA分子篩膜，并對其進行了相應的表征，通過SEM圖可明顯看出其膜層之間結合力較差，穩定性不足。
技術實現思路
本專利技術的目的是：解決多層分子篩膜在制備過程中，分子篩膜層之間容易出現嚴重轉晶、膜應用過程中性能劣化、分子篩膜層之間結合力差的問題。本專利技術因此提出了一種中空纖維復合分子篩膜、制備方法和應用，技術構思是：利用中空中纖維支撐體所特有的疏松的指狀孔結構，通過在中空纖維內表面及指狀孔中定向引入分子篩膜層，同時在中空纖維外表面上合成其他類型的分子篩分離膜，進而實現了解決轉晶、結合力差等問題，雙層分子篩膜在運用過程中性能穩定。技術方案是：本專利技術的第一個方面：一種中空纖維復合分子篩膜，采用了陶瓷中空纖維作為支撐體，在支撐體的內表面和/或外表面分布有指狀孔，在指狀孔中或其內壁表面分布有第一分子篩膜，在指狀孔的外側分布有第二分子篩形成的膜層。所述的第一分子篩膜和第二分子篩膜的材質分別獨立地選自NaA、ZSM-5、Silicalite-1、MOR、DDR或者CHA分子篩。所述的第一分子篩膜和第二分子篩膜的材質互不相同。所述的陶瓷中空纖維內徑范圍是0.5～4mm，外徑范圍是2～10mm，更優選外徑范圍是3.6mm～4.0mm；所述的陶瓷中空纖維的外部結構優選是具有1～4個通道。陶瓷中空纖維材質為α-Al2O3多孔陶瓷或不銹鋼材，其平均孔徑為0.2～2.0μm，孔隙率為30～60%。所述的指狀孔的孔徑范圍是1～3μm。本專利技術的第二個方面：一種中空纖維復合分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：i)提供陶瓷中空纖維作為支撐體；打磨外表面致密層，露出指狀孔；ii)支撐體浸于含有第一分子篩晶種的懸浮液中，進行負壓抽吸，使晶種進入指狀孔道中，再對于晶種留在支撐體表面的部分進行擦拭；iii)對步驟ii)得到的支撐體烘干、燒結，再置于第一合成液中對第一分子篩晶種進行水熱滾動合成分子篩膜；iv)對步驟iii)得到的含有第一分子篩膜的支撐體外表面涂覆含有第二分子篩晶種的懸浮液；v)對步驟iv)得到的分子篩膜進行烘干、燒結，再置于第一合成液中對第一分子篩晶種進行水熱合成分子篩膜，得到中空纖維復合分子篩膜。所述的步驟ii)中，第一分子篩晶種在懸浮液中的濃度是0.5～1wt%；第一分子篩晶種粒徑100～200nm。所述的步驟ii)需要重復多次。所述的含有第一分子篩晶種的懸浮液和/或含有第二分子篩晶種的懸浮液中還含有0.1～1wt%的增粘劑。所述的增粘劑選自甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉、結晶纖維素、纖維素粉末等纖維素系高分子。所述的第一合成液的折算后的摩爾比組成是：0.36NaOH:SiO2:1/30Al2O3:100H2O。所述的第二合成液的組成是：1mol/L四丙基氫氧化銨溶液、20wt%硅酸四乙酯溶液、去離子水按照體積比4.3：3：39.4混合而成。所述的步驟iii)當中，燒結溫度是300～500℃，燒結時間是2～6h；所述的步驟v)當中，燒結溫度是是350～550℃，燒結時間是2～6h。本專利技術的第三個方面：中空纖維復合分子篩膜在分子篩膜反應器的反應過程或者滲透汽化脫水過程中的應用。本專利技術的第四個方面：一種中空纖維分子篩膜，采用了陶瓷中空纖維作為支撐體，在支撐體的內表面和/或外表面分布有指狀孔，在指狀孔中或其內壁表面分布有第一分子篩膜（這種分子篩膜的材質、構型參數、制備工藝與上述的復合分子篩膜的相同）。本專利技術的第五個方面：上述的中空纖維分子篩膜在制備復合分子篩膜過程中防止出現分子篩轉晶中的應用。有益效果與已有技術相比，通過在中空纖維內表面及指狀孔中引入定向分子篩膜層，同時在中空纖維外表面上合成其他類型的分子篩分離膜，有效的防止了分子篩之間的轉晶及不同膜層的結合力較差問題，更有利于發揮不同分子篩膜的優點，更有利于發揮不同分子篩膜的優點，在膜反應器及膜分離具有應用前景。目前為止還未見在中空纖維上制備復合分子篩膜。相比較管式或片式分子篩膜，膜組件的裝填面積一般為（30～250m2·m-3），而中空纖維的裝填面積可達1000m2·m-3以上，在工業化應用過程中，可以顯著的降低裝置的投資費用。而且相比于單通道中空纖維，四通道中空纖維的機械強度一般是其6倍左右，同時通量較高。附圖說明圖1是制備得到的中空纖維復合分子篩膜的結構示意圖。圖2a，圖2b分別是打磨過的中空纖維支撐體的表面及斷面SEM圖。圖3是實施例1中復合分子篩膜的外表面SEM圖。圖4a,圖4b分別是實施例1中復合分子篩膜靠外側及靠內側斷面的SEM圖。圖5是實施例1中復合分子篩膜的外表面XRD圖。圖6是對照例1中復合分子篩膜的外表面SEM圖。圖7是對照例1中復合分子篩膜的外表面XRD圖。圖8是對照例2中復合分子篩膜的斷面指狀孔SEM圖。圖9是實施例2中復合分子篩膜的外表面SEM圖。圖10a,圖10b分別是實施例2中復合分子篩膜靠外側及靠內側斷面的SEM圖。圖11是實施例2中復合分子篩膜的外表面XRD圖。圖12是實施例3中復合分子篩膜的外斷面SEM圖。圖13a，圖13b分別是實施例3中復合分子篩膜靠外側及靠內側斷面的SEM圖。圖14是實施例3中復合分子篩膜的外表面XRD圖。具體實施方式下面通過具體實施方式對本專利技術作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本專利技術，而不應視為限定本專利技術的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件(例如參考徐南平等著的《無機膜分離技術與應用》，化學工業出版社，2003)或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。本專利技術中所述的“陶瓷中空纖維”是指直徑較細的帶有內部管道的構型的膜，內部管道使膜具有內壁和外壁；本專利技術中的“外側”、“外部”等術語，在無特別說明的情況下，并非是直接意味著中空纖維的外壁側或內壁側，由于中空纖維膜的內壁側或外壁側有指狀孔，在指狀孔的外部還有一層分子篩膜，因此，這里的“指狀孔”的外側是理解為指狀孔這一層的外側，例如當指狀也位于中空纖本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種中空纖維復合分子篩膜，其特征在于，采用了陶瓷中空纖維作為支撐體，在支撐體的內表面和/或外表面分布有指狀孔，在指狀孔中或其內壁表面分布有第一分子篩膜，在指狀孔的外側分布有第二分子篩形成的膜層。

【技術特征摘要】
1.一種中空纖維復合分子篩膜，其特征在于，采用了陶瓷中空纖維作為支撐體，在支撐體的內表面和/或外表面分布有指狀孔，在指狀孔中或其內壁表面分布有第一分子篩膜，在指狀孔的外側分布有第二分子篩形成的膜層。2.根據權利要求1所述的中空纖維復合分子篩膜，其特征在于，所述的第一分子篩膜和第二分子篩膜的材質分別獨立地選自NaA、ZSM-5、Silicalite-1、MOR、DDR或者CHA分子篩；優選的：所述的第一分子篩膜和第二分子篩膜的材質互不相同；優選的：所述的陶瓷中空纖維內徑范圍是0.5～4mm，外徑范圍是2～10mm，更優選外徑范圍是3.6mm～4.0mm；所述的陶瓷中空纖維的外部結構優選是具有1～4個通道；優選的：陶瓷中空纖維材質為α-Al2O3多孔陶瓷或不銹鋼材，其平均孔徑為0.2～2.0μm，孔隙率為30～60%；優選的：所述的指狀孔的孔徑范圍是1～3μm。3.權利要求1～2任一項所述的中空纖維復合分子篩膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：i)提供陶瓷中空纖維作為支撐體；打磨外表面致密層，露出指狀孔；ii)支撐體浸于含有第一分子篩晶種的懸浮液中，進行負壓抽吸，使晶種進入指狀孔道中，再對于晶種留在支撐體表面的部分進行擦拭；iii)對步驟ii)得到的支撐體烘干、燒結，再置于第一合成液中對第一分子篩晶種進行水熱滾動合成分子篩膜；iv)對步驟iii)得到的含有第一分子篩膜的支撐體外表面涂覆含有第二分子篩晶種的懸浮液；v)對步驟iv)得到的分子篩膜進行烘干、燒結，再置于第一合成液中對第一分子篩晶種進行水熱合成分子篩膜，得到中空纖維...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張春，顧學紅，陳川，成余莉，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32