一種氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法。該方法主要包括以下步驟：采用相轉化法制備聚醚砜超濾基膜；表面接枝制備氨基化氧化石墨烯；再將聚醚砜超濾基膜依次浸泡在低濃度的水相單體氨基化氧化石墨烯和有機相單體均苯三甲酰氯溶液中，經界面聚合而制成氧化石墨烯復合膜。本發明專利技術的優點在于：該制備方法將氨基化氧化石墨烯用于界面聚合水相單體，過程簡單易操作，相對于傳統界面聚合法制備的聚酰胺分離膜，本方法制備的氧化石墨烯復合膜分離層非常薄，在較低的操作壓力(0.2MPa)下，具有較高的水通量和分離性能。

Preparation method of graphene oxide composite nanofiltration membrane

The invention discloses a preparation method of an oxidized graphene composite nanofiltration membrane. The method includes the following steps: preparation of polyethersulfone ultrafiltration membranes by phase inversion method; surface grafting preparation of aminated graphene oxide; then the Polyethersulfone ultrafiltration membranes were immersed in aqueous phase monomer using low concentration of monomer amino functionalized graphene oxide and organic trimethyl chloride solution, prepared by interfacial polymerization graphene oxide composite membrane. The present invention has the advantages that the preparation method of the amino functionalized graphene oxide for the monomer in aqueous phase interfacial polymerization process is simple and easy to operate, compared with the traditional prepared by interfacial polymerization of polyamide membrane, preparation of graphene oxide composite membrane prepared by the method of isolation layer is very thin, in the lower operating pressure (0.2MPa) under and the water flux and separation with high performance.

【技術實現步驟摘要】
一種氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法
本專利技術涉及一種氧化石墨烯復合膜的制備方法，屬于復合膜的制備

技術介紹
納濾技術是分離精度介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅動型膜分離技術，納濾膜的孔徑在0.5-2nm，其操作壓力通常為0.3-1.0MPa，截留分子量在200-1000范圍內。與反滲透相比，納濾膜在較低的操作壓力下具有較高的水通量，對二價離子和有機小分子具有高的截留率。納濾膜被廣泛應用于苦咸水脫鹽、印染廢水處理、生化制劑和藥品提純等領域。目前，納濾膜按結構分類分為非對稱膜和復合膜兩類。復合膜是多孔基膜和覆蓋在基膜上的致密活性層組成。其中，活性層用于截留二價離子或有機小分子，而多孔支撐層提供膜所需的機械強度。制備復合納濾膜的方法主要包括界面聚合法、表面涂覆法、表面接枝聚合法、層層自組裝法以及仿生粘合法等。其中界面聚合法以其操作簡單、可控性強等優點在膜
得到廣泛的應用，并且界面聚合法能制備出超薄活性層，致使復合膜在低壓下兼具較高的選擇性和滲透性。界面聚合法制備復合膜是利用兩種反應活性很高的單體在兩個互不相溶的溶劑界面處發生聚合反應，從而在多孔基膜上形成很薄的致密層。由于含單體的兩中溶液相互不相容，反應僅在界面處發生，因此生成的聚合物層很薄，從而致使復合膜的滲透性和選擇性都大為提高。常用的活性單體有多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。其中，多元胺、多元醇和多元酚可溶于水相，多元酰氯則可溶于有機相，反應后分別形成聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯等聚合物皮層。其中聚酰胺膜是界面聚合法制備復合膜中最常見的，也是最早工業生產的膜。但是，一般界面聚合制備的聚酰胺復合膜分離層較厚(約為50～200nm)，水力學阻力較大，膜通量較低。研究者多采用將無機納米粒子(如納米二氧化硅、二氧化鈦和氧化石墨烯納米片等)引入界面聚合層的方法，基于納米材料的特殊物理化學性質(如親水性、電荷特性等)，改善聚酰胺復合膜的滲透性、選擇性以及抗污染特性等。氧化石墨烯/改性氧化石墨烯作為一種新興的二維無機納米材料，在聚酰胺復合膜改性方面已經得到了應用。例如，但是目前還沒有研究將氧化石墨烯/改性氧化石墨烯材料直接作為界面聚合單體制備復合膜。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，該制備方法過程簡單易操作，所制備的復合膜分離層很薄(高倍掃描電子顯微鏡下難以觀測)，在較低操作壓力條件下有著較高的水通量和分離性能。為了解決上述技術問題，本專利技術提出的一種氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，是：通過在多孔基膜上以改性氧化石墨烯為水相單體，通過界面聚合而得，其中，所述多孔基膜為高分子多孔膜；所述改性氧化石墨烯包括氨基化氧化石墨烯、羥基化氧化石墨烯和酚類改性氧化石墨烯中的一種或幾種的混合物；界面聚合的有機相單體包括均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯中的一種或幾種的混合物；界面聚合的有機相溶劑包括正己烷、正庚烷、十二烷和三氟三氯乙烷中的一種。本專利技術氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，主要步驟是：將高分子多孔膜浸泡在質量分數為0.00005～0.001％的改性氧化石墨烯水溶液中，30min后取出膜并用濾紙吸干表面殘余的水溶液，再浸泡在質量分數為0.05～1％的有機相單體的有機相溶劑中，10s～2min后取出在50～80℃中熱處理5～30min，得到氧化石墨烯復合納濾膜。其中所述高分子多孔膜為聚醚砜基膜、聚砜基膜和聚丙烯腈基膜中的一種。本專利技術氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，其中，所述高分子多孔膜為聚醚砜基膜，所述改性氧化石墨烯為氨基化氧化石墨烯，所述有機相單體為均苯三甲酰氯，所述有機相溶劑為正庚烷；具體步驟如下：步驟一、聚醚砜基膜的制備：將聚醚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制成含聚醚砜質量濃度為15-18％的鑄膜液，在60℃下攪拌4h，并在60℃下靜置脫泡4h，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24h，得到聚醚砜基膜；步驟二、氨基化氧化石墨烯制備：向質量分數為0.1％的氧化石墨烯溶液中加入氫氧化鈉得到混合液，其中，氫氧化鈉的濃度為0.04％，將混合液超聲分散3h；向混合液中加入鹽酸至pH值為中性后用去離子水離心洗滌；將得到的產物用去離子水分散至質量分數0.1％，向其中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽至質量分數為0.4％，滴入四乙烯五胺至質量分數為5％，超聲分散5min，室溫下攪拌反應24h，透析烘干所得產物即為氨基化氧化石墨烯；步驟三、氧化石墨烯復合納濾膜的制備：將步驟一得到的聚醚砜基膜浸泡在質量分數為0.00005～0.001％的步驟二制備的氨基化氧化石墨烯水溶液中，30min后取出膜并用濾紙吸干表面殘余的水溶液，再浸泡在質量分數為0.05～0.2％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，1min后取出在50℃中熱處理15min，得到氧化石墨烯復合納濾膜。上述步驟三中，聚醚砜基膜浸泡在質量分數選自于0.00005、0.0005和0.001中。均苯三甲酰氯的正庚烷溶液的質量分數選自于0.05、0.1和0.2中。本專利技術的優點在于：該制備方法將氨基化氧化石墨烯用于界面聚合水相單體，過程簡單易操作，相對于傳統界面聚合法制備的聚酰胺分離膜，本方法制備的氧化石墨烯復合納濾膜分離層非常薄，在較低的操作壓力(0.2MPa)下，具有較高的水通量和分離性能。附圖說明圖1為本專利技術實施例2制備得到的氧化石墨烯復合納濾膜的純水通量以及對橙黃鈉、剛果紅、甲基藍(質量分數均為0.01％)水溶液截留率圖。具體實施方式下面結合具體實施例和附表對本專利技術技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本專利技術進行解釋說明，并不用以限制本專利技術。實施例1、制備氧化石墨烯復合納濾膜，步驟如下：步驟一、聚醚砜基膜的制備：將聚醚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制成含聚醚砜質量濃度為15-18％的鑄膜液，在60℃下攪拌4h，并在60℃下靜置脫泡4h，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24h，得到聚醚砜基膜；步驟二、氨基化氧化石墨烯制備：向質量分數為0.1％的氧化石墨烯溶液中加入氫氧化鈉使其濃度達到0.04％，將混合液超聲分散3h。向上述混合液中加入鹽酸至pH值為中性后用去離子水離心洗滌；將得到的產物用去離子水分散至質量分數0.1％，向其中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽至質量分數為0.4％，超聲分散5min，室溫下攪拌反應24h，透析烘干得到產物為氨基化氧化石墨烯；步驟三、氧化石墨烯復合納濾膜的制備：將步驟一得到的聚醚砜基膜浸泡在質量分數為0.00005％的步驟二制備的氨基化氧化石墨烯水溶液中，30min后取出膜并用濾紙吸干表面殘余的水溶液，再浸泡在質量分數為0.1％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，1min后取出在空氣中室溫放置20min，得到氧化石墨烯復合納濾膜1。實施例1所制得的氧化石墨烯復合納濾膜1在0.2MPa操作壓力下的水通量為47.6L/(m2h)，對橙黃鈉(質量分數0.01％)水溶液截留率為35.3％。實施例2、制備氧化石墨烯復合納濾膜，其制備過程與實施例1基本相同，不同僅在于：步驟三中，得到的聚醚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，其特征在于，通過在多孔基膜上以改性氧化石墨烯為水相單體，通過界面聚合而得，其中，所述多孔基膜為高分子多孔膜；所述改性氧化石墨烯包括氨基化氧化石墨烯、羥基化氧化石墨烯和酚類改性氧化石墨烯中的一種或幾種的混合物；界面聚合的有機相單體包括均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯中的一種或幾種的混合物；界面聚合的有機相溶劑包括正己烷、正庚烷、十二烷和三氟三氯乙烷中的一種。

【技術特征摘要】
1.一種氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，其特征在于，通過在多孔基膜上以改性氧化石墨烯為水相單體，通過界面聚合而得，其中，所述多孔基膜為高分子多孔膜；所述改性氧化石墨烯包括氨基化氧化石墨烯、羥基化氧化石墨烯和酚類改性氧化石墨烯中的一種或幾種的混合物；界面聚合的有機相單體包括均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯中的一種或幾種的混合物；界面聚合的有機相溶劑包括正己烷、正庚烷、十二烷和三氟三氯乙烷中的一種。2.根據權利要求1所述氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，其特征在于，步驟是：將高分子多孔膜浸泡在質量分數為0.00005～0.001％的改性氧化石墨烯水溶液中，30min后取出膜并用濾紙吸干表面殘余的水溶液，再浸泡在質量分數為0.05～1％的有機相單體的有機相溶劑中，10s～2min后取出在50～80℃中熱處理5～30min，得到氧化石墨烯復合納濾膜。3.根據權利要求2所述氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述高分子多孔膜為聚醚砜基膜、聚砜基膜和聚丙烯腈基膜中的一種。4.根據權利要求3所述氧化石墨烯復合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述高分子多孔膜為聚醚砜基膜，所述改性氧化石墨烯為氨基化氧化石墨烯，所述有機相單體為均苯三甲酰氯，所述有機相溶劑為正庚烷；并包括以下步驟：步驟一、聚醚砜基膜的制備：將聚醚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制成含聚醚砜質量濃度為15-18％的鑄膜液，在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：姜忠義，張潤楠，賀明睿，劉亞楠，蘇延磊，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：天津,12