一種芳香族聚酯及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種芳香族聚酯及其制備方法。將同時含端羧基和端羥基的全芳香族單體、含有端羥基或/和端羧基的半芳香族單體、催化劑及醋酸酐，經(jīng)乙酰化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)后，在真空度為1～20mbar、溫度為300～320℃條件下繼續(xù)反應(yīng)；結(jié)束后再在氮氣氣氛中冷卻至室溫，將產(chǎn)物研磨為精細(xì)粉末，經(jīng)縮聚反應(yīng)，得到一種芳香族聚酯。本發(fā)明專利技術(shù)選用全芳香族和半芳香族單體作為一鍋法聚合反應(yīng)起始物，提供了一種制備芳香族聚酯的新方法，它不需要借助外力作用來達(dá)到增強(qiáng)，而是依靠在聚合過程中實現(xiàn)拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的自增強(qiáng)，同時該芳香族聚酯的熔體粘度低，加工性優(yōu)良。本發(fā)明專利技術(shù)的制備方法具有簡便、適用性廣的特點。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種芳香族聚酯及其制備方法
本專利技術(shù)涉及一種芳香族聚酯及其制備方法，屬于高性能聚合物

技術(shù)介紹
聚酯類高分子材料包括脂肪族聚酯和芳香族聚酯，脂肪族聚酯由于自身體系的柔性結(jié)構(gòu)，其模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg≈50oC）遠(yuǎn)低于具有剛性結(jié)構(gòu)的芳香族聚酯，而后者熔融溫度高（Tm≥350oC），加工性較差。為了獲得兼具良好加工型和高耐熱性的聚酯，人們采用對苯二甲酸二甲酯與二醇類單體進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等半芳香族聚酯，并發(fā)展成為熱塑性聚酯中最主要的品種。這類聚酯的電絕緣性優(yōu)良，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，包括抗蠕變性、耐疲勞性、耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性等，但是缺點也較為明顯。雖然耐熱性優(yōu)于脂肪族聚酯，但Tg仍然只能達(dá)到80oC；此外，還存在結(jié)晶速率慢、成型加工困難、模塑溫度高、生產(chǎn)周期長和沖擊性能差的問題。因此，長期以來PET、PBT都被歸類為通用工程塑料。近年來人們通過將脂肪族或半芳香族聚酯與熱致性液晶聚酯進(jìn)行共混的方法來發(fā)展高性能聚酯。例如，將PET與液晶聚（對氧基苯甲酸酯-co-對氧基萘甲酸酯）共混擠出，制成具有皮芯結(jié)構(gòu)的纖維。采用牽引拉伸的方式驅(qū)使作為芯材的液晶聚酯取向，以期達(dá)到自增強(qiáng)楊氏模量、拉伸強(qiáng)度的效果。當(dāng)聚（對氧基苯甲酸酯-co-對氧基萘甲酸酯）含量為15wt%時，纖維樣品的拉伸強(qiáng)度提高了120%；然而體系的Tg并未隨液晶聚（對氧基苯甲酸酯-co-對氧基萘甲酸酯）的加入而升高，這是因其皮芯結(jié)構(gòu)之間并無任何物理或化學(xué)鍵作用力（參見文獻(xiàn)WNKimandMMDenn.Propertiesofblendsofathermotropicliquidcrystallinepolymerwithaflexiblepolymer(Vectra/PET)[J].JournalofRheology,1992,36:1477-1498）。因此，如何在確保良好加工性的前提下，制備高拉伸強(qiáng)度、高耐熱的聚酯材料是目前高性能熱塑性聚合物一個具有重大應(yīng)用價值的課題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種兼具低粘度、高Tg和高拉伸強(qiáng)度的芳香族聚酯及其制備方法。實現(xiàn)本專利技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案是提供一種芳香族聚酯的制備方法，包括如下步驟：1、將1mol同時含端羧基A和端羥基B的AB型全芳香族單體、1～2.5mol含有端羧基或/和端羥基的AA、BB或AB型半芳香族單體、0.5～2mmol催化劑和1.5～4mol醋酸酐加入反應(yīng)器中；在氮氣氣氛、溫度為120～140℃的條件下，乙酰化反應(yīng)30～60min；2、以0.5～1.5℃/min的速率升溫至140～320℃，進(jìn)行酯交換反應(yīng)1～5h；3、在真空度為1～20mbar、溫度為300～320℃的條件下反應(yīng)10～30min；4、反應(yīng)結(jié)束后，在氮氣氣氛中冷卻至室溫，將產(chǎn)物研磨為精細(xì)粉末，再在溫度為200～260℃、真空度為1～20mbar的條件下縮聚反應(yīng)18～36h，即得到一種芳香族聚酯。上述制備方法中，所述的同時含端羧基A和端羥基B的AB型全芳香族單體為4-羥基苯甲酸、4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸、6-羥基-2-萘甲酸中的一種，或它們的任意組合。所述的含端羧基或/和端羥基的AA、BB或AB型半芳香族單體為HO-(H2C)m-Ar-(CH2)n-OH、HOOC-(H2C)m-Ar-(CH2)n-COOH或HOOC-(H2C)m-Ar-(CH2)n-OH中的一種，或它們的任意組合；其中，Ar為苯基、聯(lián)苯基或萘基，m、n為2～10。所述的催化劑為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋅、辛酸亞錫、二丁基氧化錫、月桂酸二丁基錫中的一種。本專利技術(shù)技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種芳香族聚酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)取得的有益效果是：1、與傳統(tǒng)的聚合物共混改性不同，本專利技術(shù)選用全芳香族和半芳香族單體作為一鍋法聚合反應(yīng)起始物，開辟了一種制備芳香族聚酯的新方法。2、與傳統(tǒng)自增強(qiáng)聚合物制備需要借助外力來實現(xiàn)的方法不同，本專利技術(shù)不需要借助外力作用來達(dá)到增強(qiáng)，而是在聚合過程中就地實現(xiàn)自增強(qiáng)；其原理是：體系在熔融加工過程中，由全芳香族單體縮聚形成的剛性分子鏈，而半芳香族單體縮聚形成柔性分子鏈，兩種分子鏈相互間存在動態(tài)的酯交換反應(yīng)，有利于建立較強(qiáng)的分子鏈間化學(xué)鍵作用力；而在冷卻過程中，具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的剛性分子鏈發(fā)生迅速結(jié)晶，并且均勻分散在不易結(jié)晶的柔性分子鏈基體中，從而得到一種拉伸強(qiáng)度和Tg自增強(qiáng)的芳香族聚酯。3、與現(xiàn)有技術(shù)不同，本專利技術(shù)提供的芳香族聚酯結(jié)構(gòu)對稱性下降，結(jié)晶度降低，在成型過程中熔體粘度低，加工性得到改善。此外，得到的制品具有高Tg，這是因為結(jié)晶區(qū)的存在有效限制了非晶區(qū)分子鏈的運動。4、由于不需要借助外力，且一鍋法簡單可控，因此本專利技術(shù)的制備方法具有簡便、適用性廣的特點。附圖說明圖1是本專利技術(shù)實施例1提供的含半芳香族單體聚酯和比較例1提供的全芳香族聚酯粉末樣品的廣角X射線衍射（WXRD）譜圖；圖2是本專利技術(shù)實施例1、2提供的含半芳香族單體聚酯和比較例1提供的全芳香族聚酯粉末樣品的紅外光譜（FTIR）圖；圖3是本專利技術(shù)實施例1、2、4提供的含半芳香族單體聚酯和比較例1提供的全芳香族聚酯粉末樣品在300℃恒溫90min的復(fù)合粘度-時間曲線；圖4是本專利技術(shù)實施例1、3、5提供的含半芳香族單體聚酯和比較例1提供的全芳香族聚酯薄膜樣品的動態(tài)力學(xué)分析（DMA）損耗模量（E”）-溫度曲線；圖5是本專利技術(shù)實施例1、6提供的含半芳香族單體聚酯和比較例1提供的全芳香族聚酯薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度對比圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖、實施例和比較例，對本專利技術(shù)技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實施例1含半芳香族單體聚酯的制備：在一個500mL三口圓底燒瓶中加入69.06g4-羥基苯甲酸、277.85g4-（3-羥丙基）-苯基正丁酸、300mL醋酸酐和10mg醋酸鉀。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個保溫蒸餾頭。通入適中的氮氣流，在溫度140℃下乙酰化反應(yīng)30min。在流沙浴中以升溫速率1.0℃/min將反應(yīng)混合物加熱，反應(yīng)溫度由140℃上升至310℃。此時，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，而后研磨為精細(xì)粉末。在溫度250℃和真空度為1mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯，其元素分析、WXRD譜、FTIR譜圖和在300℃恒溫90min的復(fù)合粘度-時間曲線分別參見表1、附圖1、2和3。將得到的芳香族聚酯粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯薄膜，其動態(tài)力學(xué)分析（DMA）測得的損耗模量（E”）-溫度曲線和拉伸強(qiáng)度分別參見附圖4和5。比較例1提供的全芳香族聚酯的制備：在一個500mL三口圓底燒瓶中加入138.12g4-羥基苯甲酸、200mL醋酸酐和20mg醋酸鉀。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個氮氣入口管和一個保溫蒸餾頭。通入適中的氮氣流，在溫度140℃下乙酰化反應(yīng)30min。在流沙浴中以升溫速率1.0℃/min將反應(yīng)混合物加熱，反應(yīng)溫度由140℃上升至310℃。此時，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為10mbar），并本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種芳香族聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟：（1）將1mol同時含端羧基A和端羥基B的AB型全芳香族單體、1～2.5mol含有端羧基或/和端羥基的AA、BB或AB型半芳香族單體、0.5～2mmol催化劑和1.5～4mol醋酸酐加入反應(yīng)器中；在氮氣氣氛、溫度為120～140℃的條件下，乙酰化反應(yīng)30～60min；（2）以0.5～1.5℃/min的速率升溫至140～320℃，進(jìn)行酯交換反應(yīng)1～5h；（3）在真空度為1～20mbar、溫度為?300～320℃的條件下反應(yīng)10～30min；（4）反應(yīng)結(jié)束后，在氮氣氣氛中冷卻至室溫，將產(chǎn)物研磨為精細(xì)粉末，再在溫度為200～260℃、真空度為1～20mbar的條件下縮聚反應(yīng)18～36h，即得到一種芳香族聚酯。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種芳香族聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟：（1）將1mol同時含端羧基A和端羥基B的AB型全芳香族單體、1～2.5mol含有端羧基或/和端羥基的AA、BB或AB型半芳香族單體、0.5～2mmol催化劑和1.5～4mol醋酸酐加入反應(yīng)器中；在氮氣氣氛、溫度為120～140℃的條件下，乙酰化反應(yīng)30～60min；（2）以0.5～1.5℃/min的速率升溫至140～320℃，進(jìn)行酯交換反應(yīng)1～5h；（3）在真空度為1～20mbar、溫度為300～320℃的條件下反應(yīng)10～30min；（4）反應(yīng)結(jié)束后，在氮氣氣氛中冷卻至室溫，將產(chǎn)物研磨為精細(xì)粉末，再在溫度為200～260℃、真空度為1～20mbar的條件下縮聚反應(yīng)18～36h，即得到一種芳香族聚酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種芳香族聚酯的制...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：顧嬡娟，管清寶，高奕，梁國正，袁莉，
申請(專利權(quán))人：蘇州大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇,32