【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種制備含有至少75mol％端亞乙烯基的聚異丁烯的方法。在本申請(qǐng)的上下文中，端亞乙烯基或端雙鍵應(yīng)理解為在聚異丁烯大分子中的位置如下式所述的那些雙鍵 其中R為聚異丁烯基。存在于聚異丁烯中的雙鍵的類型和比例可以借助1H或13C-NMR光譜法確定。將該類高度反應(yīng)性的聚異丁烯用作制備潤(rùn)滑劑和燃料用添加劑，例如如DE-A 27 02 604所述。在常規(guī)官能化反應(yīng)中，具有2-甲基取代的端亞乙烯基顯示出最高反應(yīng)性，而新戊基取代或進(jìn)一步位于大分子內(nèi)部的雙鍵沒有反應(yīng)性或僅具有低反應(yīng)性，這取決于它們?cè)诖蠓肿又械奈恢谩６藖喴蚁┗谠摲肿又械谋壤虼耸沁@類聚異丁烯的最重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。由重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn表征的分子量分布的寬度是聚異丁烯的另一重要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選窄分子量分布，即小的Mw/Mn比值。US 5,286,823描述了一種通過異丁烯在三氟化硼和3-20個(gè)碳原子的仲醇和/或2-20個(gè)碳原子的醚存在下的陽(yáng)離子聚合制備高度反應(yīng)性聚異丁烯的方法。WO 93/10063公開了三氟化硼-醚配合物，其中該醚具有至少一個(gè)鍵于醚氧原子上的叔碳原子。這些配合物用于聚合烯烴，尤其是異丁烯，以得到具有高亞乙烯基含量的聚合物。EP-A 1 026 175描述了使用以特定量包含三氟化硼、醚和醇和/或水的配合物催化劑制備包含至少80mol％具有端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的分子的異丁烯聚合物。除了其他因素外，可以達(dá)到的聚異丁烯分子量決定性地取決于三氟化硼配合物催化劑相對(duì)于所用烯烴單體的量。使用較大量的催化劑獲得較低的分子量，反之亦然。三氟化硼的所需量在低分子量聚異丁烯的制備中構(gòu)成相當(dāng)?shù)某?span style='display:none'>本因素。本專利技術(shù)的目的是提供一種制備具有高含量的端亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯的方法，其中使用給定相對(duì)量的配合物催化劑得到較低分子量或可以降低催化劑的量以獲得給定的分子量。此外，所得聚異丁烯應(yīng)具有窄分子量分布。我們發(fā)現(xiàn)該目的根據(jù)本專利技術(shù)通過一種制備含有至少75mol％端亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯的方法實(shí)現(xiàn)，在該方法中在具有如下組成的三氟化硼配合物催化劑存在下在液相中聚合異丁烯或含異丁烯的烴混合物a(BF3)∶b(Co1)∶c(Co2)其中-Co1為至少一種叔醇，-Co2為至少一種選自水、伯醇、仲醇、二烷基醚、鏈烷羧酸和酚的化合物，-比例c∶b為0.9-1.8，優(yōu)選0.8-1.2，和-比例(b+c)∶a為0.9-3.0，優(yōu)選1.0-2.5。用于本專利技術(shù)方法的合適原料(異丁烯原料)既可是純異丁烯，也可是含異丁烯的烴混合物，例如來(lái)自裂化器的不含丁二烯的精制C4餾分或來(lái)自異丁烷脫氫的異丁烯含量大于40重量％的C4切取餾分。可以存在惰性溶劑如飽和烴類如戊烷、己烷或異辛烷，或鹵代烴類如二氯甲烷或三氯甲烷。用于本專利技術(shù)方法中的催化劑是具有至少兩種配位劑，即具有至少一種叔醇和至少一種選自水、伯醇、仲醇、二烷基醚、鏈烷羧酸和酚的化合物的三氟化硼配合物。配位劑以如下方式影響三氟化硼的聚合活性一方面聚合得到低分子量聚異丁烯，另一方面三氟化硼對(duì)于端雙鍵異構(gòu)化成位于聚異丁烯分子內(nèi)部的非反應(yīng)性或僅輕微反應(yīng)性雙鍵的異構(gòu)化活性降低。合適的配位劑Co1例如是叔丁醇和1，1-二甲基-1-丙醇，其中最優(yōu)選叔丁醇。合適的配位劑Co2是水；伯醇，優(yōu)選C1-C20醇；仲醇，優(yōu)選C3-C20醇；酚類，如苯酚，其可以帶有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基；羧酸，優(yōu)選C1-C20羧酸；以及二烷基醚，優(yōu)選C2-C20二烷基醚，其中優(yōu)選的是至少一個(gè)烷基為仲或叔烷基的那些。水，伯醇，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，尤其是1-4個(gè)碳原子的那些，以及仲醇，優(yōu)選具有3-10個(gè)碳原子，尤其是3或4個(gè)碳原子的那些，水和伯或仲醇的混合物以及伯醇和仲醇的混合物是優(yōu)選的助催化劑Co2。更優(yōu)選最多具有4個(gè)碳原子的伯醇和仲醇。最優(yōu)選甲醇、乙醇、2-丙醇和2-丁醇作為配位劑Co2。在使用之前，可以將三氟化硼配合物催化劑預(yù)模塑或優(yōu)選可以在聚合反應(yīng)器中就地生產(chǎn)，如EP-A 628 575所述。有利地將氣態(tài)三氟化硼用作制備三氟化硼配合物催化劑的原料，可以使用仍含有少量二氧化硫和SiF4的工業(yè)級(jí)三氟化硼(純度96.5重量％)，但優(yōu)選使用高純度三氟化硼(純度99.5重量％)。特別優(yōu)選將不含四氟化硅的三氟化硼用于制備催化劑。優(yōu)選每mol烯烴單體使用0.5-10mmol的配合物催化劑，以三氟化硼計(jì)算。異丁烯的聚合優(yōu)選通過連續(xù)方法進(jìn)行。可以將常規(guī)反應(yīng)器如管式反應(yīng)器、管束反應(yīng)器或攪拌釜用于該目的。聚合優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器，即具有反應(yīng)介質(zhì)的連續(xù)循環(huán)的管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器中進(jìn)行，通常可以在1∶5-1∶500，優(yōu)選1∶10-1∶200v/v的范圍內(nèi)改變進(jìn)料與循環(huán)的比例F/C。聚合有利地在低于0℃，優(yōu)選0℃至-40℃，尤其是-10℃至-40℃，特別優(yōu)選-20℃至-40℃下進(jìn)行。通常在0.5-20巴(絕對(duì))下進(jìn)行聚合。壓力范圍的選擇主要取決于工藝工程條件。因此，有利的是在攪拌釜情況下使用蒸發(fā)冷卻并因此使用自生壓力，即減壓，而循環(huán)反應(yīng)器(環(huán)管反應(yīng)器)更好地在超計(jì)大氣壓下操作。同時(shí)三氟化硼的混入通過加壓和湍流加速，因而優(yōu)選該反應(yīng)器類型。然而，壓力的選擇對(duì)于聚合反應(yīng)的結(jié)果通常并不重要。聚合優(yōu)選在等溫條件下進(jìn)行。因?yàn)榫酆戏磻?yīng)是放熱的，因此此時(shí)必須除去聚合熱。這通常借助可以例如用液氨作為冷卻劑操作的冷卻設(shè)備進(jìn)行。另一種可能性是通過在反應(yīng)器的產(chǎn)物側(cè)蒸發(fā)冷卻除去聚合熱。這通過蒸發(fā)異丁烯和/或異丁烯原料的其他更易揮發(fā)性組分而進(jìn)行。冷卻的類型取決于每種情況下使用的反應(yīng)器類型。優(yōu)選通過外部冷卻來(lái)冷卻管式反應(yīng)器，例如借助帶有沸騰氨的冷卻夾套冷卻反應(yīng)管。攪拌釜反應(yīng)器優(yōu)選例如借助冷卻旋管通過內(nèi)部冷卻恒溫，或通過在產(chǎn)物側(cè)蒸發(fā)冷卻而恒溫。待聚合異丁烯在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為1-120分鐘，優(yōu)選5-60分鐘，這取決于反應(yīng)條件和待制備聚合物的所需性能。對(duì)于處理，有利地將反應(yīng)排出物通入鈍化聚合催化劑并以此方式停止聚合的介質(zhì)中。例如，可以將水、醇、醚、乙腈、氨、胺或無(wú)機(jī)堿的水溶液如堿金屬和堿土金屬氫氧化物溶液、這些金屬的碳酸鹽溶液等用于該目的。優(yōu)選用水在20-40℃下例如以在加壓下滌氣形式停止。所用水的溫度取決于進(jìn)行相分離所需的混合溫度。在處理的其他過程中，需要的話將聚合混合物進(jìn)行一次或多次萃取以除去殘留量的催化劑，通常為甲醇，或用水滌氣。在用水滌氣的情況下，除了除去催化劑外，還除去在聚合過程中形成的氟化氫。然后通過蒸餾分離未轉(zhuǎn)化的異丁烯、溶劑和揮發(fā)性異丁烯低聚體。底部產(chǎn)物例如借助環(huán)隙蒸發(fā)器或通過在擠出機(jī)中脫揮發(fā)分而除去溶劑和單體的殘留物。還可以例如通過加入具有1-4個(gè)或3-4個(gè)碳原子的伯或仲醇和/或水和/或通過冷卻而從反應(yīng)器流出液中分離三氟化硼配合物，以降低三氟化硼配合物在反應(yīng)器流出液中的溶解性。可以從反應(yīng)器流出液中分離至少一部分配合物并在用三氟化硼富集后再引入反應(yīng)器中。借此可以節(jié)省額外量的三氟化硼。若將純異丁烯用作原料，則可以象異丁烯低聚體和溶劑一樣將其再循環(huán)到聚合中。使用含異丁烯的C4切取餾分時(shí)通常不再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的異丁烯和其他C4烴類，而是將它們投入其他應(yīng)用，例如用于制備低分子量聚異丁烯或甲基叔丁基醚。易揮發(fā)的含氟副產(chǎn)物如仲丁基氟和叔丁基氟可以與其他烴類一起從聚異丁烯中除去并可以通過蒸餾或萃取與這些烴分離。本專利技術(shù)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種制備含有至少７５ｍｏｌ％端亞乙烯基的聚異丁烯的方法，其中在具有如下組成的三氟化硼配合物催化劑存在下在液相中聚合異丁烯或含異丁烯的烴混合物：ａ（ＢＦ↓［３］）∶ｂ（Ｃｏ１）∶ｃ（Ｃｏ２）其中 －Ｃｏ１代表至少一種叔醇， －Ｃｏ２為至少一種選自水、伯醇、仲醇、二烷基醚、鏈烷羧酸和酚的化合物，－比例ｃ∶ｂ為０．９－１．８，和－比例（ｂ＋ｃ）∶ａ為０．９－３．０。
【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：HP拉特，S許弗，G朗，A郎格，E紹斯，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：巴斯福股份公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：DE[德國(guó)]
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