一種尺寸可控的微孔碳納米棒的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種尺寸可控的微孔碳納米棒的制備方法，采用低濃度超聲法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中水體積含量(12.5％?50％)快速合成不同尺寸的棒狀金屬有機(jī)骨架材料；以金屬有機(jī)骨架材料為模板并兼作碳源，高溫碳化得金屬氧化物/碳復(fù)合材料；利用酸液溶解去除金屬氧化物制得具有極高比表面積和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的微孔碳納米棒。反應(yīng)體系中水含量越低，微孔碳納米棒的尺寸越小且尺寸分布越窄。本發(fā)明專利技術(shù)所述微孔碳納米棒形貌均一，尺寸可調(diào)，制備工藝簡單，產(chǎn)率高且成本低廉，適合批量生產(chǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種尺寸可控的微孔碳納米棒的制備方法
本專利技術(shù)屬于無機(jī)非金屬納米材料制備方法
，具體是一種尺寸可控的微孔碳納米棒的制備方法。
技術(shù)介紹
微孔碳材料因具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性、較高的比表面積等特點(diǎn)，在能量儲存、燃料電池、超級電容器、催化和氣體分離，醫(yī)藥等領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的應(yīng)用價值，成為近年來研究的熱點(diǎn)。金屬有機(jī)骨架(MOF)材料是由金屬離子配位中心與二元、三元或四元有機(jī)含氧羧酸配體在溶劑中自組裝而成，利用MOF為模板來制備微孔碳材料已成為近期研究的熱點(diǎn)。將MOF作為模板,通過引入碳源，如糠醇(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008,130,5390–5391)、酚醛樹脂(Carbon,2010,48，3599-3606)和甘油(JournalofAppliedElectrochemistry,2011,41,71-75)等高溫碳化后可得到微孔碳材料。此外，采用直接高溫碳化MOF模板材料亦可制備出高比表面積的微孔碳材料(ChemicalCommunications,2012,48，7259-7261；ChemicalCommunications,2013,49,2192-2194；ChemistryofMaterials,2012,24,464-470)。到目前為止，利用MOF模板材料制備碳材料的研究工作雖比較多，但還存在以下不足：一、MOF模板材料多采用溶劑熱法和直接加熱合成法，合成耗時較長(Nanoscale,2014,6,4387–4394)；二、MOF模板材料尺寸較大且形貌不均(BulletinoftheKoreanChemicalSociety，2009,30,2921-2926)；三、微孔碳材料的大小無法在小尺寸范圍內(nèi)進(jìn)行有效的調(diào)控。本專利技術(shù)目的在于提供一種合成步驟簡單快速，尺寸可調(diào)的MOF模板制備尺寸可控的微孔碳納米棒的方法。該專利技術(shù)采用低濃度超聲法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中水體積含量快速合成不同尺寸的棒狀MOF，高溫碳化MOF并酸液溶解去除金屬氧化物的方法，實(shí)現(xiàn)了小尺寸微孔碳納米棒的快速可控合成。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種尺寸可控的微孔碳納米棒的制備方法，采用低濃度超聲法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中水體積含量快速合成不同尺寸的棒狀MOF，無需額外引入碳源即可制得具有較高比表面積的尺寸可控的微孔碳納米棒，為微孔碳材料的快速可控合成提供了新方法。本專利技術(shù)的技術(shù)方案是：(1)金屬有機(jī)骨架材料的制備:將金屬鹽和有機(jī)羧酸配體分別溶解在水和有機(jī)溶劑中配成溶液，將有機(jī)羧酸配體溶液與金屬鹽溶液混合，超聲反應(yīng)，離心、洗滌，干燥得到金屬有機(jī)骨架材料；(2)微孔碳納米棒的制備：將上述步驟所得金屬有機(jī)骨架材料高溫碳化，制得金屬氧化物/碳復(fù)合材料；酸液溶解去除復(fù)合材料中的金屬氧化物得到微孔碳納米棒。本專利技術(shù)提供的所述微孔碳納米棒的制備方法，步驟(1)中所述的金屬鹽為醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鉻、醋酸鋯、醋酸鎳、醋酸鐵、醋酸鋁、醋酸錳中的一種或或二種以上。本專利技術(shù)提供的所述微孔碳納米棒的制備方法，步驟(1)中所述的有機(jī)羧酸配體為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、連苯三甲酸、均苯四酸中的一種或二種以上。本專利技術(shù)提供的所述微孔碳納米棒的制備方法，步驟(1)中所述的水的體積含量為12.5％-50％；有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種或二種以上。本專利技術(shù)提供的所述微孔碳納米棒的制備方法，步驟(1)中所述的金屬鹽與羧酸配體的摩爾比為1-2：1；金屬鹽摩爾濃度為0.00625-0.0125mol/L。本專利技術(shù)提供的所述微孔碳納米棒的制備方法，步驟(1)中所述的超聲反應(yīng)溫度為20-35℃；反應(yīng)時間為5-90min；超聲頻率為53KHz,功率為500W。本專利技術(shù)提供的所述微孔碳納米棒的制備方法，步驟(2)中所述的碳化為保護(hù)氣氛下高溫煅燒，其中保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的一種或二種以上；煅燒溫度為600-1200℃；煅燒時間為3-12h。本專利技術(shù)提供的所述微孔碳納米棒的制備方法，步驟(2)中所述的酸液為鹽酸、硝酸、硫酸或氫氟酸中的一種或二種以上。本專利技術(shù)提供的所述微孔碳納米棒的制備方法，步驟(1)中所述的酸液溶解去除碳化產(chǎn)物中金屬氧化物所需時間為6-24h。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)益效果：(1)微孔碳納米棒模板材料MOF合成步驟簡單快速，尺寸小且可調(diào)；(2)微孔碳納米棒具有形貌均一，尺寸可調(diào)，高比表面積，高孔容的特性；(3)微孔碳納米棒制備工藝簡單，產(chǎn)率高，成本低廉，適合批量生產(chǎn)。附圖說明圖1是實(shí)施例1中MOF模板的透射電鏡圖,其直徑約30nm,長度約500nm。圖2是實(shí)施例2中MOF模板的透射電鏡圖,其直徑約75nm,長度約2μm；可以看出調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中水的體積含量，可以得到不同尺寸的MOF模板，進(jìn)而得到不同尺寸的碳納米棒。與已報道的MOF模板相比，本專利技術(shù)由于采用的投料濃度較低且反應(yīng)體系中水體積含量調(diào)節(jié)適當(dāng)，導(dǎo)致形成不同規(guī)格的小尺寸MOF，進(jìn)而碳化形成尺寸均勻可控的微孔碳納米棒。對比例1中反應(yīng)體系中水體積含量調(diào)節(jié)不當(dāng)導(dǎo)致無法形成微孔碳納米棒。圖3是實(shí)施例3中微孔碳納米棒的透射電鏡圖，可以看出所得碳納米棒可以良好維持MOF模板的形貌尺寸，并且形成了發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。圖4是實(shí)施例3中微孔碳納米棒的X射線衍射圖，可以看出所得碳納米棒在25°和44°具有明顯的特征衍射峰。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)通過采用金屬有機(jī)骨架材料作為模板及碳源，高溫碳化并酸液溶解去除金屬氧化物后制得微孔碳材料。下面的實(shí)施例將對本專利技術(shù)予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本專利技術(shù)。實(shí)施例1將均苯三甲酸的乙醇溶液與二水合醋酸鋅的水溶液混合，超聲頻率53KHz、功率500W的條件下，25℃超聲反應(yīng)30min。其中均苯三甲酸的摩爾濃度為0.0125mol/L,均苯三甲酸與二水合醋酸鋅的摩爾比例為1：1，水的體積含量為12.5％。離心、洗滌、干燥制得鋅金屬有機(jī)骨架材料；氮?dú)夥障?00℃煅燒5h并使用10％氫氟酸浸泡12h除去金屬氧化物，得到微孔碳納米棒。實(shí)施例2將均苯三甲酸的乙醇溶液與二水合醋酸鋅的水溶液混合，超聲頻率53KHz、功率500W的條件下，25℃超聲反應(yīng)30min。其中均苯三甲酸的摩爾濃度為0.0125mol/L,均苯三甲酸與二水合醋酸鋅的摩爾比例為1：1，水的體積含量為25％。離心、洗滌、干燥制得鋅金屬有機(jī)骨架材料；氮?dú)夥障?00℃煅燒5h并使用10％氫氟酸浸泡12h除去金屬氧化物，得到微孔碳納米棒。實(shí)施例3將均苯三甲酸的乙醇溶液與二水合醋酸鋅的水溶液混合，超聲頻率53KHz、功率500W的條件下，25℃超聲反應(yīng)30min。其中均苯三甲酸的摩爾濃度為0.0125mol/L,均苯三甲酸與二水合醋酸鋅的摩爾比例為1：1，水的體積含量為50％。離心、洗滌、干燥制得鋅金屬有機(jī)骨架材料；氮?dú)夥障?00℃煅燒5h并使用10％氫氟酸浸泡12h除去金屬氧化物，得到微孔碳納米棒。實(shí)施例4-8與實(shí)施例1不同之處見下表：對比例1將均苯三甲酸的乙醇溶液與二水合醋酸鋅的水溶液混合，超聲頻率53KHz、功本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種尺寸可控的微孔碳納米棒的制備方法，其特征在于：采用超聲法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中水體積含量(12.5％?50％)合成棒狀金屬有機(jī)骨架材料，以金屬有機(jī)骨架材料為模板并兼作碳源，經(jīng)高溫碳化及酸液浸泡后得到微孔碳納米棒；多孔碳納米棒的直徑為10nm?200nm，長度為300nm–10μm，孔徑為0.1?2nm。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種尺寸可控的微孔碳納米棒的制備方法，其特征在于：采用超聲法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中水體積含量(12.5％-50％)合成棒狀金屬有機(jī)骨架材料，以金屬有機(jī)骨架材料為模板并兼作碳源，經(jīng)高溫碳化及酸液浸泡后得到微孔碳納米棒；多孔碳納米棒的直徑為10nm-200nm，長度為300nm–10μm，孔徑為0.1-2nm。2.按照權(quán)利要求1所述微孔碳納米棒的制備方法，其特征在于：該方法具體步驟如下：(1)金屬有機(jī)骨架材料的制備:將金屬鹽和有機(jī)羧酸配體分別溶解在水和有機(jī)溶劑中配成溶液，將有機(jī)羧酸配體溶液與金屬鹽溶液混合，超聲反應(yīng)，離心、洗滌，干燥得到金屬有機(jī)骨架材料；(2)微孔碳納米棒的制備：將上述步驟所得金屬有機(jī)骨架材料高溫碳化，制得金屬氧化物/碳復(fù)合材料；酸液溶解去除復(fù)合材料中的金屬氧化物得到微孔碳納米棒。3.按照權(quán)利要求2所述微孔碳納米棒的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的金屬鹽為醋酸鋅、醋酸鉻、醋酸鋯、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸鐵、醋酸鋁、醋酸錳中的一種或或二種以上。4.按照權(quán)利要求2所述微孔碳納米棒的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的有機(jī)羧酸配體為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、連...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳仁安，徐桂菊，牛歡，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧,21