一種高純螺旋碳納米管及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種高純螺旋碳納米管及其制備方法。該方法包括以下步驟：(1)制備α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體：采用預沉淀結合溶膠?凝膠法制備得到α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體；(2)制備高純螺旋碳納米管：將所述α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體置于管式爐中，采用原位還原法使之還原為納米鐵催化劑，同時引入碳源和水汽作為催化調節助劑，保溫6?10小時，得到高純螺旋碳納米管。該方法簡單安全，環境友好，所制備得到的螺旋碳納米管純度高達99％以上，產率高達7709?8077(g?HCNTs/g催化劑)，產物直徑、螺徑、螺距等參數均勻，形貌完整。

【技術實現步驟摘要】
一種高純螺旋碳納米管及其制備方法
本專利技術涉及微納米材料制備領域，具體涉及一種高純螺旋碳納米管及其制備方法。
技術介紹
螺旋結構的分子具有手性，從而使其具有獨特的光學、電學和磁學等物理性質，并且在手性分離、光電子器件和電磁波吸收等方面具有廣闊的應用前景；螺旋結構存在于自然界，符合自然界的演變規律，遵循熱力學定律，具有螺旋形態的碳納米管(螺旋碳納米管HCNTs)亦如此，可以預期，HCNTs在微納器件和改性聚合物復合材料方面可發揮重要的作用；然而有關HCNTs的制備技術并不成熟，主要表現為催化劑的尺寸和均一性難以保證，HCNTs的螺旋純度難以控制、產率過低以及工藝過程復雜等，不能滿足人們對應用的要求。目前，HCNTs的制備方法與碳納米管(CNTs)的制備方法相似，主要是采用化學氣相沉積法制備，但其產物螺旋純度不高，而高純度HCNTs的制備依然很困難，主要原因是催化劑顆粒尺寸、形貌難以控制，造成產物螺旋純度低；現有技術中，主要的解決辦法通常是在催化劑中加入第二組分或者在催化生長過程中引入H2S、噻吩等作為生長助劑，能顯著地提高產物的螺旋純度，但這樣不僅使催化劑的制備過程更加復雜，同時H2S、噻吩等有毒和污染物質的引入還會造成環境問題。因而亟需一種簡單有效且環境友好的制備HCNTs的方法。
技術實現思路
針對于現有技術中存在的上述問題，本專利技術的一個目的是提供一種高純螺旋碳納米管的制備方法，該方法簡單安全，環境友好，制備的高純螺旋碳納米管純度高達99％以上。本專利技術解決上述技術問題所采用的技術方案如下：提供一種新高純螺旋碳納米管的制備方法，包括：(1)制備α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體：采用預沉淀結合溶膠-凝膠法制備得到α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體；(2)制備高純螺旋碳納米管：將所述α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體置于管式爐中，采用原位還原法使之還原為納米鐵催化劑，同時引入碳源和水汽作為催化調節助劑，保溫6-10小時，得到高純螺旋碳納米管。本專利技術的有益效果為：本專利技術主要采用特定的催化劑前軀體制備技術和催化劑原位調控方法制備高純螺旋碳納米管，具體為：通過采用預沉淀工藝結合溶膠-凝膠法制備均勻分散的催化劑前驅體，并通過前驅體的原位還原與碳源氣體的引入制備螺旋碳納米管，并且在生長過程中由碳源氣體通過鼓泡的形式引入微量水汽(<1.0μL/min)，借助其對催化劑晶體的調控制備得到高純度的螺旋碳納米管；該方法簡單安全，環境友好，所制備得到的螺旋碳納米管純度高達99％以上，產率高達8078g/g催化劑，產物直徑、螺徑、螺距等參數均勻，形貌完整。在上述技術方案的基礎上，本專利技術還可以做如下改進。進一步，步驟(2)中，采用鼓泡法，碳源氣體將水汽帶入，水汽的引入量為碳源氣體體積的1×10-5～1.3×10-5，持續較均勻的引入微量水汽。本專利技術采用水作為助劑調控螺旋碳納米管的純度，通過少量水汽對催化劑晶體的原位調控，即可大幅度提高螺旋碳納米管純度，減少副產物；相比于其他助劑(噻吩、硫化氫等)對環境更加友好，螺旋碳納米管的制備方法簡易，使用設備少，所得螺旋碳納米管純度高，具有潛在的應用價值。采用上述進一步方案的有益效果為:進一步，步驟(1)的具體方法為：(11)將四水合氯化亞鐵和四水合酒石酸鉀鈉分別配置成濃度相同的溶液，取相同體積的溶液，于室溫下，將四水合氯化亞鐵溶液滴加到四水合酒石酸鉀鈉溶液中，靜置，研磨，得到酒石酸亞鐵粉末；(12)將酒石酸亞鐵粉末和檸檬酸混合于無水乙醇中形成懸濁液，于60-100℃下攪拌3-8小時形成墨綠色凝膠，再于90-100℃下烘干后，置于管式爐內，空氣氣氛下，于400-600℃焙燒1-3小時，研磨，得到α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體。采用上述進一步方案的有益效果為：該α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體制備方法簡單，成本低，安全無毒。進一步，步驟(12)中，酒石酸亞鐵粉末與檸檬酸的物質的量比為1：1-1：2。進一步，步驟(12)中，酒石酸亞鐵粉末與檸檬酸的物質的量比為1：1.5。采用上述進一步方案的有益效果為：進一步，步驟(12)中，將酒石酸亞鐵粉末和檸檬酸混合于無水乙醇中形成懸濁液，于70-90℃下攪拌3-8小時形成墨綠色凝膠。進一步，步驟(2)的具體方法為：(21)將α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體置于管式爐中，以100ml/min的流量通入惰性氣體后加熱至400-500℃并保持10min以上，然后關閉載氣，以40-100ml/min的流量通入氫氣，保持溫度不變原位還原反應30分鐘-1小時，得到納米鐵；(22)再以60-100ml/min流量通入碳源并保證碳源濃度，促使反應的進行，采用鼓泡法，碳源氣體將水汽帶入，保持溫度不變，反應6-10小時，制得高純螺旋碳納米管。采用上述進一步技術方案的有益效果為：進一步，所述碳源為乙炔氣體或甲烷氣體或乙烯氣體。本專利技術的另一個目的是提供上述高純螺旋碳納米管制備方法制備得到的高純螺旋碳納米管，該高純螺旋碳納米管的純度大于99％，管徑為80-120nm，產率高達8078g/g催化劑(遠高于文獻報道的最高值1000-7000g/g催化劑)，產物直徑、螺徑、螺距等參數均勻，形貌完整，具有巨大的應用價值。本專利技術制備得到的螺旋碳納米管具有潛在的應用價值，除具有普通平直纖維的低密度、高比強度、耐熱性、電熱傳導性、化學穩定性等優異性能外，其特殊的螺旋形態使材料具有典型的手征性、優良的超彈性以及與基體的良好結合性，有望用于高性能增強復合材料、新型電磁波吸收劑、氣體儲存、生物合成催化劑、微型電感、微彈簧等微機械元件領域；螺旋結構材料因其螺旋特征所帶來的功能化應用，必將為航天材料、新能源材料、傳感器等領域有極大的應用前景。附圖說明圖1為本專利技術實施例1制備的高純螺旋碳納米管的場發射掃描電鏡照片。圖2為本專利技術實施例2制備的高純螺旋碳納米管的場發射掃描電鏡照片。圖3為本專利技術實施例3制備的高純螺旋碳納米管的場發射掃描電鏡照片。圖4為本專利技術實施例4制備的高純螺旋碳納米管的場發射掃描電鏡照片。圖5為本專利技術實施例5制備的高純螺旋碳納米管的場發射掃描電鏡照片。圖6為本專利技術對比例1制備的螺旋碳納米管的場發射掃描電鏡照片。具體實施方式以下對本專利技術的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本專利技術，并非用于限定本專利技術的范圍。實施例1：制備α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體：將四水合氯化亞鐵與四水合酒石酸鉀鈉分別配置成濃度為0.2mol/L的溶液，取相同體積的兩種溶液，在室溫下邊攪拌邊將四水合氯化亞鐵溶液緩慢滴加到四水合酒石酸鉀鈉溶液中，然后靜置、過濾、洗滌、干燥、研磨后得到酒石酸亞鐵粉末，再與檸檬酸以物質的量比為1:1混合于100mL無水乙醇中形成懸濁液，于80℃條件下攪拌6小時形成墨綠色凝膠，在100℃下烘干后，置于管式爐內，空氣氣氛下于400℃焙燒2小時，使其能充分氧化，研磨后得到α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體粉末。制備高純螺旋碳納米管：取適量α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體粉末置于石英舟中部，水平放置于管式爐內，以氬氣為載氣，設置其流速為100ml/min，采用10℃/min的升溫速率使管式爐升溫至500℃，并穩定10min以上；關閉載氣后，以H2為還原氣，設置其流速為60ml/min，保持溫度不變還原30min，以確保能將α晶本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高純螺旋碳納米管的制備方法，其特征是，包括：(1)制備α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體：采用預沉淀結合溶膠?凝膠法制備得到α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體；(2)制備高純螺旋碳納米管：將所述α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體置于管式爐中，采用原位還原法使之還原為納米鐵催化劑，同時引入碳源和水汽作為催化調節助劑，保溫6?10小時，得到高純螺旋碳納米管。

【技術特征摘要】
1.一種高純螺旋碳納米管的制備方法，其特征是，包括：(1)制備α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體：采用預沉淀結合溶膠-凝膠法制備得到α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體；(2)制備高純螺旋碳納米管：將所述α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體置于管式爐中，采用原位還原法使之還原為納米鐵催化劑，同時引入碳源和水汽作為催化調節助劑，保溫6-10小時，得到高純螺旋碳納米管。2.根據權利要求1所述的高純螺旋碳納米管的制備方法，其特征是，步驟(2)中，采用鼓泡法，碳源氣體將水汽帶入，水汽的引入量為碳源氣體體積的1×10-5～1.3×10-5。3.根據權利要求1或2所述的高純螺旋碳納米管的制備方法，其特征是，步驟(1)的具體方法為：(11)將四水合氯化亞鐵和四水合酒石酸鉀鈉分別配置成濃度相同的溶液，取相同體積的溶液，于室溫下，將四水合氯化亞鐵溶液滴加到四水合酒石酸鉀鈉溶液中，靜置，研磨，得到酒石酸亞鐵粉末；(12)將酒石酸亞鐵粉末和檸檬酸混合于無水乙醇中形成懸濁液，于60-100℃下攪拌3-8小時形成墨綠色凝膠，再于90-100℃下烘干后，置于管式爐內，空氣氣氛下，于400-600℃焙燒1-3小時，研磨，得到α晶型納米氧化鐵催化劑前軀體。4.根據權利要求3所述的高純螺旋碳納米管的制備方法，其特征是，步驟(11)中，四水合氯化亞鐵和四水合酒石酸鉀鈉的濃度均為0.1-0.3mo...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周祚萬，王穎，孟凡彬，趙蒙蒙，姜曼，何平，周雪松，
申請(專利權)人：西南交通大學，
類型：發明
國別省市：四川,51