具有多級孔SSZ-13分子篩催化劑及其合成方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種多級孔SSZ?13分子篩催化劑及其合成方法和應用。制備方法為選用長鏈硅烷作為晶化合成反應的助劑，調配堿源、硅源、鋁源、模板劑、長鏈硅烷和水的摩爾配比，并采用分段進行動態/靜態晶化的方式。其合成過程包括成膠與陳化、晶化、洗滌、脫模板劑并活化、離子交換和活化等步驟，可以得到微孔?介孔有序分布的高結晶度多級孔SSZ?13分子篩。得到的分子篩具有兩種尺寸包括2～5nm和5～15nm范圍的孔徑分布，微孔體積>0.20cm

【技術實現步驟摘要】
具有多級孔SSZ-13分子篩催化劑及其合成方法和應用
本專利技術涉及一種具有微孔-介孔的多級孔道SSZ-13分子篩催化劑及其合成方法和應用，具體涉及初始硅鋁膠混合物中加入長鏈有機硅烷作為晶化助劑，晶化過程中逐漸形成微孔-介孔的多級孔道結構的SSZ-13分子篩。
技術介紹
傳統的制備方法獲得的分子篩粒徑比較大，對于分子篩催化壽命有著嚴重的限制。多級孔道分子篩概念的引入縮短了分子擴散距離，使得反應產物比較容易從活性位擴散到外表面，抑制了結焦的形成，增加了催化劑的壽命。多級孔道分子篩合成已經得到了業界的廣泛關注。專利CN201610550715中提供了合成晶種過程中使用少量有機胺模板劑，并且添加有機硅作為介孔的造孔劑的晶化方法，得到多級孔ZSM-5分子篩。該專利中所采用的是短鏈的硅烷，得到的孔徑分布可控范圍不夠大。專利CN201310019315提供了一種利用陽離子表面活性劑為模板，在水熱條件下組裝硅烷化沸石晶種，合成多級孔道ZSM-5沸石分子篩的方法。其特點在于將有機硅烷嫁接到沸石晶種上。這種合成方法中使用陽離子表面活性劑可能得到介孔無定形結構和微孔沸石兩相分離的混合產物。還有其它的專利，例如CN201010297898公開了將有機硅烷直接加入到分子篩原始溶液中，經過冷凝回流攪拌得到均勻的凝膠，之后靜態晶化后，焙燒除去有機模板劑和有機硅烷，得到多級孔結構ZSM-5分子篩。然而，其合成方法繁瑣，成本較高。上述這些專利描述了多級孔結構的ZSM-5分子篩合成方法，合成過程控制條件比較苛刻，并不能適用于8元環小孔的SSZ-13分子篩多孔級結構合成。SSZ-13分子篩是美國化學家Zones于20世紀80年代通過水熱法合成的，屬于微孔中的小孔沸石。它具有良好的熱穩定性，同時由于骨架中AlO4和SiO4四面體的存在，使其骨架具有陽離子交換性和酸性可調性，從而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烴類化合物的催化裂化，加氫裂化，以及烯烴和芳烴構造反應。傳統的制備方法獲得的SSZ-13分子篩粒徑比較大，對于分子篩催化壽命有著嚴重的限制。多級孔道SSZ-13分子篩概念的引入縮短了分子擴散距離，使得反應產物比較容易從活性位擴散到外表面，抑制了結焦的形成，增加了催化劑的壽命。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種微孔-介孔的多級孔結構SSZ-13分子篩，作為一種催化劑提高催化反應活性，減少反應失活的概率，增加催化劑壽命。本專利技術的目的是提供一種利用長鏈硅烷化合物作為晶化助劑的合成多級孔道SSZ-13分子篩的方法，這種孔分布結構的分子篩有利于MTO反應。本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案是用堿源、硅源、有機模板劑、長鏈有機硅烷和水為原料加熱攪拌成溶膠，然后按照配比逐次加入鋁源，混合形成硅鋁膠，室溫陳化后，置于晶化釜中進行晶化反應，將產物過濾、脫模板劑、離子交換和活化得到多級孔SSZ-13分子篩催化劑。本專利技術所述多級孔道SSZ-13分子篩的合成方法，其特征在于具體步驟如下：1)按照反應原料配比稱取一定量的長鏈有機硅烷溶解在甲醇中形成溶液并攪拌分散，然后加入硅源、堿源和有機模板劑，在30～50℃條件下攪拌5～10小時，得到硅源混合溶液；2)在30～80℃下，按照反應原料配比將鋁源溶液滴加到1)中形成的硅源溶液中，劇烈攪拌30～120min后，室溫靜置陳化2～12小時得到硅鋁凝膠。3)將2)中得到的硅鋁溶膠置于水熱合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段溫度比第一段高20℃，待48～168小時晶化完全后，離心分離出固體產物，再將固體產物用去離子水反復洗滌至中性，然后在100～130℃條件下干燥12～48小時，并在400～600℃焙燒2～10小時脫除有機模板劑，得到多級孔SSZ-13分子篩原粉；4)將SSZ-13分子篩原粉與NH4+離子溶液進行離子交換、洗滌、干燥后400～600℃焙燒2～10小時得到H型的多級孔SSZ-13分子篩催化劑。本專利技術合成方法中所述的凝膠混合物中硅源以SiO2計，鋁源以Al2O3計，有機模板劑以SDA計，長鏈有機硅烷以LOS計，晶化反應原料摩爾配比為：Na2O：SiO2：Al2O3：SDA：LOS：H2O＝0.35～0.65：1：0.0025～0.02：0.05～0.5：0.01～0.05：10～50。本專利技術合成方法中所涉及到的長鏈有機硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、二(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷中的至少一種。本專利技術合成方法中所涉及到的硅源為白炭黑、活性二氧化硅、硅酸鈉、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一種；鋁源為異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石的一種。本專利技術合成方法中所涉及到的有機模板劑是N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(TMADa+)、芐基三甲基氫氧化銨(BTMA+)中任意一種或兩種。本專利技術合成方法中所述晶化方式是動態晶化或靜態晶化，優選動態晶化方式。本專利技術中涉及到SSZ-13分子篩進行離子交換的銨離子的鹽溶液為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨或碳酸氫銨的水溶液，銨離子的濃度為0.5～1.5mol/L。本專利技術提供上述合成方法得到的多級孔道的SSZ-13分子篩，特征在于其孔道在<2nm、2～5nm和5～15nm范圍均有孔徑分布，微孔體積>0.20cm3/g，介孔體積>0.35cm3/g，比表面積>400m2/g。本專利技術提供上述分子篩在甲醇制烯烴(MTO)或尾氣催化還原反應(SCR)等領域有中的應用。本專利技術得到的多級孔SSZ-13分子篩除具有微孔沸石優點外，還具備介孔材料孔徑大有利于大分子擴散等優點。利用長鏈硅烷作為合成的助劑得到多級孔道SSZ-13分子篩，相對于其它軟模板合成多級孔道沸石具有廉價、易得的特點，該材料在石油化工、煤化工及精細化工等領域具有廣泛的應用前景，特別是在甲醇制烯烴(MTO)和尾氣催化還原反應(SCR)等領域有良好的應用，不僅提高催化反應活性而且延長的催化劑的使用壽命。附圖說明下面結合附圖及實施例對本專利技術作進一步描述：圖1是本專利技術的實施例1中樣品1的多級孔SSZ-13分子篩XRD圖；圖2是本專利技術的實施例1中樣品1的多級孔SSZ-13分子篩SEM圖。具體實施方式通過實施例和對比例子進一步說明本專利技術實施方式和所產生的效果，但本專利技術的保護范圍并不限于實施例所列的內容。實施例1按照表1中所列，反應原料配比稱取定量的長鏈有機硅烷溶解在甲醇中形成溶液并攪拌分散，然后加入硅源、堿源，在40℃條件下攪拌6小時，得到硅源混合溶液；在60℃下，按照反應原料配比將鋁源溶液滴加到硅源混合溶液中，劇烈攪拌90min后，靜置陳化12小時得到混合物凝膠。將混合物凝膠置于水熱合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段溫度比第一段高20℃，待晶化完全后，離心分離出固體產物，再將固體產物用去離子水反復洗滌至中性，然后在120℃條件下干燥24小時，并在550℃焙燒4小時脫除有機模板劑，得到多級孔SSZ-1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含有微孔?介孔的多級孔道結構SSZ?13分子篩的合成方法，其特征在于：用堿源、硅源、有機模板劑、長鏈有機硅烷和水為原料加熱攪拌成溶膠，然后按照配比逐次加入鋁源，混合形成硅鋁凝膠，室溫陳化后，置于晶化釜中進行晶化反應，將產物過濾、脫模板劑、離子交換和活化得到多級孔SSZ?13分子篩催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種含有微孔-介孔的多級孔道結構SSZ-13分子篩的合成方法，其特征在于：用堿源、硅源、有機模板劑、長鏈有機硅烷和水為原料加熱攪拌成溶膠，然后按照配比逐次加入鋁源，混合形成硅鋁凝膠，室溫陳化后，置于晶化釜中進行晶化反應，將產物過濾、脫模板劑、離子交換和活化得到多級孔SSZ-13分子篩催化劑。2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于：凝膠混合物中硅源以SiO2計，鋁源以Al2O3計，有機模板劑以SDA計，長鏈有機硅烷以LOS計，晶化反應原料摩爾配比為：Na2O：SiO2：Al2O3：SDA：LOS：H2O＝0.35～0.65：1：0.0025～0.02：0.05～0.5：0.01～0.05：10～50。3.根據權利要求1所述多級孔SSZ-13分子篩合成方法，其特征在于具體步驟如下：1)按照反應原料配比稱取一定量的長鏈有機硅烷溶解在甲醇中形成溶液并攪拌分散，然后加入硅源、堿源和有機模板劑，在30～50℃條件下攪拌5～10小時，得到硅源混合溶液；2)在30～80℃下，按照反應原料配比將鋁源溶液滴加到1)中形成的硅源溶液中，劇烈攪拌30～120min后，室溫靜置陳化2～12小時得到硅鋁溶膠；3)將2)中得到的硅鋁溶膠置于水熱合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段溫度比第一段高20℃，待48～168小時晶化完全后，離心分離出固體產物，再將固體產物用去離子水反復洗滌至中性，然后在100～130℃條件下干燥12～48小時，并在400～600℃焙燒2～10小時脫除有機模板劑，得到多級孔SSZ-13分子篩原粉；4)將SSZ-13分子篩原粉與NH4+離子溶液進行離子交換、洗滌、干燥后400～600℃焙燒2～10小時...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王志光，王建青，王賢彬，劉國東，李進，王炳春，史振宇，劉宇婷，
申請(專利權)人：中觸媒新材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：遼寧,21