一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法技術

一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法，是先往含氟酸性廢水中加絡氟劑，使其中的氟轉化成絡氟酸，然后加入絡氟酸沉淀劑，使其中的氟以絡氟酸鹽形式沉淀析出，過濾得絡氟酸鹽沉淀物和沉氟后液，所得絡氟酸鹽沉淀物直接作產品銷售或用作氟化合物的生產原料，沉氟后液中的酸進一步回收利用，具有工藝簡單，操作簡便，廢水處理成本低，資源綜合利用率高，環境友好等優點。

【技術實現步驟摘要】
一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法
本專利技術屬于化工及冶金領域，具體涉及一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法。
技術介紹
氟及其化合物廣泛用于化工、冶金、玻璃、電鍍、電子、化肥、農藥等領域，隨著現代化工業的發展，含氟廢水的排放量越來越大。含氟廢水，尤其是酸性含氟廢水的腐蝕性強危害大，含氟廢水的治理越來越受到人們的重視。國內外關于含氟廢水的處理方法有很多，如化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反滲透法、離子交換法、電滲析法、活性炭除氟、電凝聚法等。在這些方法中，離子交換法對廢水的水質要求較嚴格，且成本費用高；活性炭除氟需要使用大量活性炭，運行成本也很高；反滲透法和電凝聚法的耗電量大、裝置復雜、設備昂貴。對于以達標排放為主要目標的含氟工業水處理來說，只有化學沉淀法、混凝沉淀法及吸附法能接受。化學沉淀法的工藝過程是：向含氟廢水中加化學藥劑使其中的氟轉化成氟化物沉淀或氟化物與生成的沉淀物共沉淀，然后液固分離除去溶液中的氟。化學沉淀法常在高濃度含氟廢水處理中采用，pH值一般為2左右，除氟效率一部分取決于固液分離效果，常用的沉淀劑為含鈣化合物，如:生石灰、石灰乳等。混凝沉淀法的工藝過程為：向待處理的廢水中投加混凝劑，水中的氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共沉淀，然后把固體沉淀物分離出來，即可達到除氟的目的。混凝劑包含兩類:絮凝劑和助凝劑。常見的絮凝劑分為兩大類:鋁鹽和鐵鹽；常見的助凝劑是聚丙烯酰胺，助凝劑不能直接除氟，而是通過吸附架橋促進絮凝體的行成，提高沉降速度。吸附法的工藝過程為：向含氟廢水中加入多孔性固體相物質吸附其中的氟化物。廢水中氟化物的吸附是一種與表面能有關的表面現象，它可分為靠吸附劑與吸附質之間的分子作用的物理吸附、靠化學鍵力作用的化學吸附及靠靜電引力作用的離子交換吸附三種類型。常見的吸附劑有含鋁類吸附劑、天然高分子吸附劑和稀土吸附劑等，吸附劑之所以具有良好的吸附性能，主要是因為它具有密集的細孔結構和巨大的比表面積，或具有能與吸附質分子形成穩定化學鍵的基團。含鋁類吸附劑中常見的有活性氧化鋁和分子篩。含氟酸性廢水成分復雜，其中除氫氟酸、氟硅酸、氟鐵酸、氟鈦酸及無機鹽外，還含有大量的游離礦物酸，采用化學沉淀法、混凝沉淀法及吸附法處理，雖然能滿足含氟廢水達標排放的處理要求，但處理過程要消耗大量的堿來中和其中的酸，這不僅成倍增加了含氟廢水的治理成本，而且導致氟及酸資源的嚴重浪費，產生的含氟廢棄物極易造成二次污染。為此，人們也曾嘗試過采用擴散滲析膜來分離含氟酸性廢水中的氟與酸，但由于酸性廢水中的氟主要以氫氟酸和絡氟酸的形式存在，擴散滲析法不能將酸性廢水中的氟與礦物酸有效分離，最后不得不仍然采用化學沉淀法或混凝沉淀法來處理含氟酸性廢水。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種工藝簡單，操作簡便，環境友好的從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法。本專利技術一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法，包括下述步驟：步驟一：絡氟往含氟酸性廢水中加入絡氟劑，使溶液中的氟轉化成絡氟酸，過濾得絡氟渣和含絡氟酸的溶液；步驟二：沉淀分離氟往步驟一得到的含絡氟酸的溶液中攪拌加入沉淀劑，使其中的絡氟酸以絡氟酸鹽形式沉淀析出，過濾得絡氟酸鹽沉淀物和沉氟后液，所得絡氟酸鹽沉淀物直接作產品銷售或用作氟化工產品的生產原料；步驟三：沉氟后液綜合利用步驟二得到的沉氟后液直接作為酸溶液加以利用，或用陰離子擴散滲析膜脫除其中的鹽后再加以利用，所得殘液加堿中和回收其中的有價金屬。本專利技術一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述的絡氟是指按含氟酸性廢水中的氟轉化成絡氟酸理論量的1～3倍加入絡氟劑，室溫攪拌0.5～15h，過濾得絡氟渣和含絡氟酸的溶液。本專利技術一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述的絡氟劑選自二氧化硅、硅酸、硅酸鈉，及在酸性溶液中可以溶解的含鈦化合物或含鐵化合物或含鋁化合物或含鋯化合物中的至少一種。本專利技術一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述在酸性溶液中可以溶解的含鈦化合物是指氧化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦、氯化鈦、硝酸鈦中的至少一種；在酸性溶液中可以溶解的含鐵化合物是指氧化鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的至少一種；在酸性溶液中可以溶解的含鋁化合物是指氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的至少一種；在酸性溶液中可以溶解的含鋯化合物是指氧化鋯、偏鋯酸、硫酸氧鋯、氯化鋯、硝酸鋯中的至少一種。本專利技術一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述的沉淀分離氟是指按步驟一得到溶液中的絡氟酸轉化成絡氟酸鹽沉淀理論量的1～5倍加入沉淀劑，-30℃～30℃攪拌2～20h，使其中的氟以絡氟酸鹽沉淀形式析出，過濾得絡氟酸鹽沉淀物和沉氟后液。本專利技術一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，所述的絡氟酸沉淀劑選自氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水、氨氣、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氧化鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、碳酸鋇、碳酸氫鋇中的至少一種。本專利技術一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法中，沉氟后液用陰離子擴散滲析膜回收其中的酸，工藝參數為：控制料液流速為0.5～1.8L/h·m2、水與料液的流速比為0.5～1.5:1，回收得到酸，所得殘液加堿中和至pH為5-11，沉淀析出其中的有價金屬，過濾后加以回收。從含氟酸性廢水中分離回收氟的基本原理可用以下反應式來表示：6F-+Mea++(6-a)H+＝H(6-a)MeF6(1)H(6-a)MeF6+(6-a)A+＝(6-a)H++A(6-a)MeF6↓(2)MeF6(6-a)-+(6-a)/2Ae2+＝Ae((6-a)/2)MeF6↓(3)其中Me＝Si，Ti，Fe，Al，Zr；A+＝K+，Na+，NH4+；Ae＝Ba，Ca。本專利技術與已有的技術相比具有以下優點及效果：本專利技術巧妙地利用氟與硅、鈦、鐵、鋁等在酸性溶液中能與氟結合轉化成絡氟酸，絡氟酸與鉀離子、鈉離子、銨根離子及鈣離子等結合可形成絡氟酸鹽沉淀，從而可實現廢水中的氟在強酸性條件下直接沉淀分離富集，過濾得到的沉氟后液通過陰離子擴散滲析膜處理后，不僅可回收利用其中的酸，還能進一步分離富集其中的有價金屬，實現含氟酸性廢水的資源化綜合利用，具有工藝簡單，操作簡便，廢水處理成本低，資源綜合利用率高，環境友好等優點。具體實施方式下面結合實施例，對本專利技術作進一步描述，以下實施例旨在說明本專利技術而不是對本專利技術的進一步限定。實施例1取鉭鈮冶煉過程產生的礦萃殘液1.5m3，按其中氟絡合形成氟硅酸1.5倍加入石英粉，室溫攪拌8h，過濾得絡氟殘渣和含氟硅酸的溶液。所得絡氟殘渣綜合回收其中的有價金屬，所得溶液按其中的氟硅酸-轉化成氟硅酸鈉沉淀理論量的1.3倍加入硫酸鈉，室溫攪拌2.5h，過濾得含氟硅酸鈉的沉淀物和沉氟后液。所得含氟硅酸鈉的沉淀物用作氟化工產品的生產原料，沉氟后液經擴散滲析膜處理處理得硫酸溶液和擴散滲析殘液。所得硫酸溶液用作冶金化工的生產原料，擴散滲析殘液經堿中和后中水回用。礦萃殘液處理前后的實驗結果如下：實施例2取鈦材加工產生含硝酸-氫氟酸的洗滌廢液2m本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法，包括下述步驟：步驟一：絡氟往含氟酸性廢水中加入絡氟劑，使溶液中的氟轉化成絡氟酸，過濾得絡氟渣和含絡氟酸的溶液；步驟二：沉淀分離氟往步驟一得到的含絡氟酸的溶液中攪拌加入沉淀劑，使其中的絡氟酸以絡氟酸鹽形式沉淀析出，過濾得絡氟酸鹽沉淀物和沉氟后液，所得絡氟酸鹽沉淀物直接作產品銷售或用作氟化工產品的生產原料；步驟三：沉氟后液綜合利用步驟二得到的沉氟后液直接作為酸溶液加以利用，或用陰離子擴散滲析膜脫除其中的鹽后再加以利用，所得殘液加堿中和回收其中的有價金屬。

【技術特征摘要】
1.一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法，包括下述步驟：步驟一：絡氟往含氟酸性廢水中加入絡氟劑，使溶液中的氟轉化成絡氟酸，過濾得絡氟渣和含絡氟酸的溶液；步驟二：沉淀分離氟往步驟一得到的含絡氟酸的溶液中攪拌加入沉淀劑，使其中的絡氟酸以絡氟酸鹽形式沉淀析出，過濾得絡氟酸鹽沉淀物和沉氟后液，所得絡氟酸鹽沉淀物直接作產品銷售或用作氟化工產品的生產原料；步驟三：沉氟后液綜合利用步驟二得到的沉氟后液直接作為酸溶液加以利用，或用陰離子擴散滲析膜脫除其中的鹽后再加以利用，所得殘液加堿中和回收其中的有價金屬。2.根據權利要求1所述的一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法，其特征在于：所述的絡氟是指按含氟酸性廢水中的氟轉化成絡氟酸理論量的1～3倍加入絡氟劑，室溫攪拌0.5～15h，過濾得絡氟渣和含絡氟酸的溶液。3.根據權利要求2所述的一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法，其特征在于：所述的絡氟劑選自二氧化硅、硅酸、硅酸鈉，及在酸性溶液中可以溶解的含鈦化合物或含鐵化合物或含鋁化合物或含鋯化合物中的至少一種。4.根據權利要求3所述的一種從含氟酸性廢水中分離回收氟和酸的方法，其特征在于：所述在酸性溶液中可以溶解的含鈦化合物是指氧化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦、氯化鈦、硝酸鈦中的至少一種；在酸性溶液中可以溶解的含鐵化合物是指氧化鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的至少一種...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王學文，王明玉，葛奇，孟鈺麒，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南,43