一種離子液法合成2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶及其中間體的方法技術

本發明專利技術公開了一種離子液法合成2?鹵代?3?取代烴基磺酰基吡啶及其中間體的方法，反應器中加入取代氨基丙烯醛、離子液和取代基氰乙基砜，混合均勻后反應，跟蹤反應至取代氨基丙烯醛或取代基氰乙基砜完全反應，制得中間體；然后向反應液中加入鹵化氫繼續反應，跟蹤檢測至反應完全；反應液中加入堿液調節pH值至7?8，靜置分層得到水層和有機層，水層用有機溶劑萃取，然后合并有機層，再經過精制，制得2?鹵代?3?取代烴基磺酰基吡啶。本發明專利技術所述的2?鹵代?3?取代烴基磺酰基吡啶的合成方法具有綠色環保、反應時間且操作簡單、產品收率高和產物具有較好的殺菌活性的優點。

【技術實現步驟摘要】
一種離子液法合成2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶及其中間體的方法
本專利技術涉及有機化學領域，特別是涉及一種離子液法合成2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶及其中間體的方法。
技術介紹
在有機化工產品生產中，常常需要使用大量的有機溶劑，但有機溶劑揮發性大，易造成環境污染。與傳統的有機溶劑和電解質相比，離子液體具有一系列突出優點：(1)幾乎沒有蒸氣壓、不揮發、無色、無味；(2)有較大的穩定溫度范圍，較好的化學穩定性及較寬的電化學穩定電位；(3)通過陰、陽離子的設計可調節其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調至超酸；(4)易于與其它物質分離，可以循環利用；(5)對無機物和有機物都表現出良好的溶解能力；(6)通常含有弱配合離子，具有高極化潛力而非配合能力。近年來離子液體在作為環境友好的溶劑方面有很大的潛力，故也稱之為“綠色溶劑”。吡啶及其衍生物是一類重要的含氮雜環化合物，其優點是生物活性高、環境相容性好和靶標新穎等，廣泛應用于醫藥、農藥、精細化工等領域，如用于維生素、頭孢類藥物等，也用于敵草快等農藥。磺酰基吡啶是吡啶衍生物中的一類重要化合物，可用于合成藥物伐地那非和西地那非，也可用于生產高效磺酰脲類除草劑玉嘧磺隆等。目前，現有技術中2-鹵代-3-乙基磺酰基吡啶的主要制備方法有：(1)3-二甲氨基丙烯醛法合成2-氯-3-乙磺酰基吡啶或2-溴-3-乙磺酰基吡啶(Ludwig,S.Preparationof2-chloropyridinederivatives[P].US5206372,1993.)，該法合成路線如下：其中，X＝Cl，Br。但該合成方法的缺點是：收率較低，三廢較多，且難以處理。(2)1,1,3,3-四甲氧基丙烷法合成2-氯-3-乙磺酰基吡啶(Bryaon,T.；Donelson,D.:Dunlap,R.et.al.J.Org.Chem.1976,41：2066-2067.)，該法的合成路線如下：該合成方法中，所用的原料1,1,3,3-四甲氧基丙烷價格適中，該方法有著簡單的工藝路線，在工業化生產中占有優勢。但收率不高，文獻報道收率為58％左右，而且三廢較多，難以處理。(3)N-甲基苯胺取代法合成2-溴-3-乙磺酰基吡啶(盧鑫鑫,等.新型除草劑玉嘧磺隆的合成研究[J].現代農藥,2007,6(3):13-15.)，此方法合成路線如下：該方法是對方法(2)的改進，將化合物戊二烯腈用N-甲基苯胺取代，環合反應收率稍微提高，總收率仍然不是很理想，收率為65％；三廢仍較多，且難以處理。由此可見，現有的磺酰基吡啶制備方法普遍存在“三廢”多、收率低等問題，難于規模化生產；而且，現有的2-鹵代-3-乙基磺酰基吡啶的制備多是在傳統有機溶劑中進行，目前尚未見有采用離子液體法制備2-鹵代-3-乙基磺酰基吡啶的報道。因此，研究開發2-鹵代-3-乙基磺酰基吡啶及其類似物的綠色環保合成方法是非常有必要的。
技術實現思路
針對上述現有技術的不足，本專利技術的目的在于提供一種離子液法合成2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶及其中間體的方法。該方法綠色環保、操作簡單、產品收率高。為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：本專利技術的第一方面，提供一種2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶，其結構如式I所示：式中，X表示F或Cl或Br或I；R3表示C1-C18的烴基或芐基或取代芐基。優選的，X為F或Br；R3為C1-C18的烴基、苯基、芐基、(間羥基)芐基、(對羥基)芐基、(間甲氧)芐基、(對甲氧)芐基、(3',4'-二甲氧)芐基、(3',5'-二甲氧)芐基、(對氯)芐基、(間氯)芐基、(對溴)芐基、(間溴)芐基、(對氟)芐基、(間氟)芐基、(對碘)芐基、(間碘)芐基、(3',4'-二氯)芐基、(3',5'-二氯)芐基、(3',4'-二溴)芐基或(3',5'-二溴)芐基。優選的，R3為甲基、芐基、(間氯)芐基、(間溴)芐基、(對氟)芐基、(間氟)芐基、(對碘)芐基、(間碘)芐基、(3',4'-二氯)芐基、(3',5'-二氯)芐基、(3',4'-二溴)芐基或(3',5'-二溴)芐基。進一步優選的，R3為甲基、(間氯)芐基、(間溴)芐基、(對氟)芐基、(3',4'-二氯)芐基、(3',5'-二氯)芐基、(3',4'-二溴)芐基或(3',5'-二溴)芐基。本專利技術的第二方面，提供一種2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶的制備方法，步驟如下：(1)以取代基氰乙基砜、取代氨基丙烯醛為原料，與離子液混合均勻進行反應，跟蹤檢測至取代氨基丙烯醛或取代基氰乙基砜全部反應，分離，制備得到式II所示的中間體；(2)向制備的中間體中加入鹵化氫繼續反應，跟蹤檢測至反應完全，反應液中加入堿液調節pH至7-8，靜置分層，將水層用有機溶劑萃取，合并有機層，精制，即制得2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶。上述方法中，步驟(1)中，所述取代基氰乙基砜選自：甲基氰乙基砜、乙基氰乙基砜、正丙基氰乙基砜、異丙基氰乙基砜、正丁基氰乙基砜、異丁基氰乙基砜、正戊基氰乙基砜、異戊基氰乙基砜、正己基氰乙基砜、異己基氰乙基砜、正辛基氰乙基砜、異辛基氰乙基砜、正十二烷基氰乙基砜、正十八烷基氰乙基砜、芐基氰乙基砜、(間羥基)芐基氰乙基砜、(對羥基)芐基氰乙基砜、(間甲氧)芐基氰乙基砜、(對甲氧)芐基氰乙基砜、(3,4-二甲氧)芐基氰乙基砜、(3,5-二甲氧)芐基氰乙基砜、(對氯)芐基氰乙基砜、(間氯)芐基氰乙基砜、(對溴)芐基氰乙基砜、(間溴)芐基氰乙基砜、(對氟)芐基氰乙基砜、(間氟)芐基氰乙基砜、(對碘)芐基氰乙基砜、(間碘)芐基氰乙基砜、(3,4-二氯)芐基氰乙基砜、(3,5-二氯)芐基氰乙基砜、(3,4-二溴)芐基氰乙基砜或(3,5-二溴)芐基氰乙基砜。優選的，所述取代基氰乙基砜選自：甲基氰乙基砜、芐基氰乙基砜、(間氯)芐基氰乙基砜、(間溴)芐基氰乙基砜、(對氟)芐基氰乙基砜、(間氟)芐基氰乙基砜、(對碘)芐基氰乙基砜、(間碘)芐基氰乙基砜、(3,4-二氯)芐基氰乙基砜、(3,5-二氯)芐基氰乙基砜、(3,4-二溴)芐基氰乙基砜或(3,5-二溴)芐基氰乙基砜。上述方法中，所述取代氨基丙烯醛選自：3-氨基丙烯醛、3-正丁基氨基丙烯醛、3-正己基氨基丙烯醛、3-正辛基氨基丙烯醛、3-正十二烷基氨基丙烯醛、3-芐基氨基丙烯醛、3-二甲氨基丙烯醛、3-二乙氨基丙烯醛、3-雙(正丙基)氨基丙烯醛、3-雙(異丙基)氨基丙烯醛、3-雙(正丁基)氨基丙烯醛、3-雙(正辛基)氨基丙烯醛、3-雙(正十二烷基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-芐基)氨基丙烯醛、3-(N-乙基-N-芐基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-己基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N–異辛基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N–正辛基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-十二烷基)-氨基丙烯醛、3-(N-十二烷基)氨基丙烯醛或3-(N-十八烷基)-氨基丙烯醛。優選的，所述取代氨基丙烯醛選自：3-二甲氨基丙烯醛、3-二乙氨基丙烯醛或3-(N-甲基-N–芐基)氨基丙烯醛。上述方法中，所述離子液的類型為咪唑類、季鏻類、吡咯烷類或哌啶類。優選的，所述咪唑類離子液選自：1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-羥本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種2?鹵代?3?取代烴基磺酰基吡啶，其結構如式I所示：

【技術特征摘要】
1.一種2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶，其結構如式I所示：式中，X表示F或Cl或Br或I；R3表示C1-C18的烴基或芐基或取代芐基；優選的，X為F或Br；R3為C1-C18的烴基、苯基、芐基、(間羥基)芐基、(對羥基)芐基、(間甲氧)芐基、(對甲氧)芐基、(3',4'-二甲氧)芐基、(3',5'-二甲氧)芐基、(對氯)芐基、(間氯)芐基、(對溴)芐基、(間溴)芐基、(對氟)芐基、(間氟)芐基、(對碘)芐基、(間碘)芐基、(3',4'-二氯)芐基、(3',5'-二氯)芐基、(3',4'-二溴)芐基或(3',5'-二溴)芐基。優選的，R3為甲基、芐基、(間氯)芐基、(間溴)芐基、(對氟)芐基、(間氟)芐基、(對碘)芐基、(間碘)芐基、(3',4'-二氯)芐基、(3',5'-二氯)芐基、(3',4'-二溴)芐基或(3',5'-二溴)芐基。進一步優選的，R3為甲基、(間氯)芐基、(間溴)芐基、(對氟)芐基、(3',4'-二氯)芐基、(3',5'-二氯)芐基、(3',4'-二溴)芐基或(3',5'-二溴)芐基。2.權利要求1所述的2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶的制備方法，其特征在于，步驟如下：(1)以取代基氰乙基砜、取代氨基丙烯醛為原料，與離子液混合均勻進行反應，跟蹤檢測至取代氨基丙烯醛或取代基氰乙基砜全部反應，分離，制備得到式II所示的中間體；(2)向制備的中間體中加入鹵化氫繼續反應，跟蹤檢測至反應完全，反應液中加入堿液調節pH至7-8，靜置分層，將水層用有機溶劑萃取，合并有機層，精制，即制得2-鹵代-3-取代烴基磺酰基吡啶。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述取代基氰乙基砜選自：甲基氰乙基砜、乙基氰乙基砜、正丙基氰乙基砜、異丙基氰乙基砜、正丁基氰乙基砜、異丁基氰乙基砜、正戊基氰乙基砜、異戊基氰乙基砜、正己基氰乙基砜、異己基氰乙基砜、正辛基氰乙基砜、異辛基氰乙基砜、正十二烷基氰乙基砜、正十八烷基氰乙基砜、芐基氰乙基砜或(取代基)芐基氰乙基砜；優選的，所述取代基氰乙基砜選自：甲基氰乙基砜、乙基氰乙基砜、正丙基氰乙基砜、芐基氰乙基砜、(間羥基)芐基氰乙基砜、(對羥基)芐基氰乙基砜、(間甲氧)芐基氰乙基砜、(對甲氧)芐基氰乙基砜、(3,4-二甲氧)芐基氰乙基砜、(3,5-二甲氧)芐基氰乙基砜、(對氯)芐基氰乙基砜、(間氯)芐基氰乙基砜、(對溴)芐基氰乙基砜、(間溴)芐基氰乙基砜、(對氟)芐基氰乙基砜、(間氟)芐基氰乙基砜、(對碘)芐基氰乙基砜、(間碘)芐基氰乙基砜、(3,4-二氯)芐基氰乙基砜、(3,5-二氯)芐基氰乙基砜、(3,4-二溴)芐基氰乙基砜或(3,5-二溴)芐基氰乙基砜。優選的，所述取代基氰乙基砜選自：甲基氰乙基砜、芐基氰乙基砜、(間氯)芐基氰乙基砜、(間溴)芐基氰乙基砜、(對氟)芐基氰乙基砜、(間氟)芐基氰乙基砜、(對碘)芐基氰乙基砜...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉玉法，孫琳，張彥春，徐家麗，李碩鑫，
申請(專利權)人：山東師范大學，
類型：發明
國別省市：山東,37